[發明專利]氫氟醚的電化學氟化制備方法

有效

• 申請號: 201710935666.X
• 申請日: 2017-10-10
• 公開（公告）號: CN107761130B
• 公開（公告）日: 2019-10-22
• 發明（設計）人: 王漢利;馬慧榮;董松
• 申請（專利權）人: 山東華夏神舟新材料有限公司
• 主分類號: C25B3/08
• 分類號: C25B3/08;C07C43/12
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

本發明涉及一種氫氟醚的制備方法，具體涉及一種氫氟醚的電化學氟化制備方法。將含氯醚類化合物、氟化試劑和非質子溶劑加入到氟化電解槽中進行氟化，生成不含氯的氫氟醚產品，氟化試劑為Et₃N?3HF。非質子溶劑為二甲基亞砜，Et₃N?3HF在二甲基亞砜中的濃度范圍為10?15mol/L，氟化電解槽的電極電壓控制在3.5V。使用Et₃N?3HF，選擇氟化性能極好，產品雜質更少，純度更高，在高選擇性下收率更高，添加非質子溶劑，在電解初期對溶液的導電性有較好的影響。本發明以含氯醚為主要原料可制備得到全氟乙基甲醚等多種氫氟醚化合物，并且反應替代選擇性提高，后處理后制得的產物中目標產物高達99.9％。

技術領域

本發明涉及一種氫氟醚的制備方法，具體涉及一種氫氟醚的電化學氟化制備方法。

背景技術

含氟化學品顯示出許多優點，例如部分氟化的或全部氟化的有機化合物具有獨特的絕緣性、疏水疏油性及耐高溫等性能，所以含氟化合物是非常有商業價值的化學物質，目前其在醫藥、新材料、農藥等領域有重要和特殊的用途。而氫氟醚類是一類部分氟化的含氟化合物，可用作清洗劑、發泡劑、制冷劑等。

制備氫氟醚的方法較多，包括羧基化合物的烷基化、含氟烯烴和醇的加成等，上述方法在制備低沸點氫氟醚方面均存在原料方面的弊端。

電化學氟化法包括目前使用較廣泛的Simons電化學氟化法，例如美國專利US2519983中報道了SimonsECF法。但該方法制備的氟化物常伴隨著很多副反應，并且使用純氟化氫溶液對產品進行氟化時，不具有選擇性，相同濃度和電壓條件下，基質中所有的氯和氫原子都被氟原子取代。

人們進而尋找反應較為溫和的氟化試劑作為電解液進行另一種電化學氟化法，該方法是Schmidt于20世紀50年代提出的，后期經過人們的不斷探索，實現了氟鹵原子的交換反應，例如2006年Sanit-Jalmes等報道使用三乙胺三(氟化氫)(Et₃N-3HF)可進行選擇性的氟氯交換反應，制得環基氫氟硫醚類物質，目標產物均為芳香族化合物，沸點一般高于100℃，但是收率非常低，一般不超過10％。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種氫氟醚的電化學氟化制備方法，產品雜質少，純度高，收率高，反應替代選擇性高，制得的產物中目標產物的比例可高達99％。

本發明所述的氫氟醚的電化學氟化制備方法，將含氯醚類化合物、氟化試劑和非質子溶劑加入到氟化電解槽中進行氟化，生成不含氯的氫氟醚產品，氟化試劑為Et₃N-3HF。

本發明所述的含氯醚類化合物，醚鍵兩端基團中，一端是不含氟或氯、部分含氟或氯的烷基，另一端是完全含氟或氯的基團，這樣可以得到本發明希望得到的氟化產物，即含氟烷基烷基醚。

含氯醚類化合物為CF_xCl_yH_z-(CF_pCl_q)_m-O-(CH₂)_n-CH₃，式中，x、y、z是0至3的整數，q是1或2，p是0或1，m是0至3的整數，n是0至2的整數。

優選地，含氯醚類化合物為CFCl₂CF₂-O-CH₃、CFCl₂CF₂-O-CH₂CH₃、CF₃CFHCFCl-O-CH₃或CF₃CFHCFCl-O-CH₂CH₃。