[發明專利]固定床制取低碳烯烴的方法

有效

• 申請號: 201710934760.3
• 申請日: 2017-10-10
• 公開（公告）號: CN109651033B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 李劍鋒;陶躍武;宋衛林;龐穎聰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/04
• 分類號: C07C1/04;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08;B01J23/843;B01J23/83
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本發明涉及固定床制取低碳烯烴的方法，主要解決現有技術中存在的合成氣制低碳烯烴反應中CO轉化率低和低碳烯烴選擇性低的問題。本發明采用固定床制取低碳烯烴的方法，包括以合成氣為原料，原料與催化劑接觸反應生成含C₂～C₄的烯烴，所述催化劑以重量份數計包括以下組分：a)5～40份鐵系元素或其氧化物；b)1～25份包括VA族中的至少一種元素或其氧化物；c)40～90份由鉀霞石和氧化鎂、氧化鋁中的至少一種高溫燒結而成的混合物的技術方案，較好地解決了該問題，可用于固定床制取低碳烯烴的工業生產。

技術領域

本發明涉及固定床制取低碳烯烴的方法。

背景技術

低碳烯烴是指碳原子數小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機化工原料，隨著我國經濟的快速增長，長期以來，低碳烯烴市場供不應求。目前，低碳烯烴的生產主要采用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行，發展低碳烯烴工業僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題，低碳烯烴生產工藝和原料必須多元化。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過費托合成反應直接制得碳原子數小于或等于4的低碳烯烴的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經甲醇或二甲醚，進一步制備烯烴，簡化工藝流程，大大減少投資。在國內石油資源短缺，對外依存度越來越高、國際油價不斷飆升的當今，選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材料來源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產合成氣，可以為基于高成本原料如石腦油的蒸汽裂解技術方面提供替代方案。中國豐富的煤炭資源和相對低廉的煤炭價格為發展煤煉油和應用合成氣制低碳烯烴工藝提供了良好的市場機遇。而在中國天然氣豐富的油氣田附近，如果天然氣價格低廉，也是應用合成氣制低碳烯烴工藝的極好時機。如果能利用我國豐富的煤炭和天然氣資源，通過造氣制取合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣)，發展合成氣制低碳烯烴的石油替代能源技術，必將對解決我國能源問題具有重大意義。

合成氣一步法制低碳烯烴技術起源于傳統的費托合成反應，傳統的費托合成產物的碳數分布遵從ASF分布，每一烴類都具有最大理論選擇性，如C₂-C₄餾分的選擇性最高為57％，汽油餾份(C₅-C₁₁)的選擇性最高為48％。鏈增長概率α值越大，產物重質烴的選擇性越大。一旦α值確定了，整個合成產物的選擇性就確定了，鏈增長概率α值取決于催化劑組成、粒度以及反應條件等。近年來，人們發現由于α烯烴在催化劑上的再吸附引起的烯烴二次反應，產物分布背離理想ASF分布。費托合成是一種強放熱反應，大量的反應熱將促使催化劑積炭反應更容易生成甲烷和低碳烷烴，導致低碳烯烴選擇性大幅度下降；其次，復雜的動力學因素也給選擇性合成低碳烯烴造成不利；費托合成產物的ASF分布限制了合成低碳烯烴的選擇性。費托合成氣制低碳烯烴的催化劑主要是鐵系列催化劑，為了提高合成氣直接制取低碳烯烴的選擇性，可以對費托合成催化劑進行物理和化學改性，如利用分子篩適宜的孔道結構，有利于低碳烯烴及時擴散離開金屬活性中心，抑制低碳烯烴的二次反應；提高金屬離子分散性，也有較好的烯烴選擇性；金屬與載體相互作用改變也可以提高低碳烯烴選擇性；添加適宜的過渡金屬，可以增強活性組分與碳的鍵能，抑制甲烷生成，提高低碳烯烴選擇性；添加電子促進助劑，促使CO化學吸附熱增加，吸附量也增加，而氫吸附量減小，結果低碳烯烴選擇性增加；消除催化劑酸中心，可以抑制低碳烯烴的二次反應，提高其選擇性。通過催化劑載體的擔體效應和添加某些過渡金屬助劑及堿金屬助劑，可明顯改善催化劑性能，開發出具有產物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳烯烴的費托合成催化劑。