[發明專利]一種磷酸鈦鋰包覆鎳鈷錳三元正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710934137.8
• 申請日: 2017-10-10
• 公開（公告）號: CN107591529A
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發明（設計）人: 張佳峰;田業成;王小瑋;韋韓信;程磊;張寶;楊卓;明磊
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙星耀專利事務所(普通合伙)43205
• 代理人: 陸僖,寧星耀

技術領域

本發明涉及一種正極材料及其制備方法，具體涉及一種磷酸鈦鋰包覆鎳鈷錳三元正極材料及其制備方法。

背景技術

鎳鈷錳三元正極材料由于具有高能量密度、較低的成本、理論能量密度大等優點，成為了21世紀商業鋰離子電池正極材料應用的主流正極材料。鎳鈷錳三元正極材料的理論比容量為278mAh/g，電壓平臺為3.6V，使得鎳鈷錳三元正極材料具有極高的能量密度。但是，由于層狀的鎳鈷錳三元正極材料較低的鋰離子擴散系數和電子導電系數致使材料的倍率性能仍有待提高。另一方面，鎳鈷錳三元正極材料在脫嵌鋰過程中，導致鎳鈷錳三元正極材料發生從層狀結構到熔鹽結構的相變，使鎳鈷錳三元正極材料的循環性能惡化。

CN106025254 A公開了一種鎳錳酸鋰正極材料的表面包覆改性方法，包括如下步驟：（1）按照如下質量百分比配比混合物：鋰鹽0.1～5%，鈦酸烷基酯3～7%，鎳錳酸鋰90～95%；先將鋰鹽與鈦酸正丁酯溶于無水乙醇溶液中，然后加入鎳錳酸鋰，攪拌下升溫，一定溫度下進行反應，然后揮發溶劑，直至蒸干，得到鋰鹽-二氧化鈦包覆的鎳錳酸鋰；（2）按照質量比0.1:99.9～7:93，將磷酸二氫銨與步驟（1）制備的鋰鹽-二氧化鈦包覆的鎳錳酸鋰混合分散于去離子水中，質量百分比為10～20%，攪拌升溫，一定溫度下進行反應，然后再烘干溶液，得到鋰鹽-二氧化鈦-磷酸二氫銨復合包覆鎳錳酸鋰；（3）將步驟（2）得到的鋰鹽-二氧化鈦-磷酸二氫銨復合包覆鎳錳酸鋰放入氧化鋁坩堝中，在空氣氛下加熱至650～750℃進行第一次熱處理，保溫3～8小時，隨后降溫到400～600℃進行第二次熱處理，保溫3～8小時，降溫至室溫后，得到正極材料產物。但是，其制備方法復雜，且所得材料在0.1C倍率下的放電容量僅為135mAh/g，電化學性能不佳。

CN101807696A 公開了一種磷酸鈦鋰材料的制備方法，包括以下步驟：1）原料前驅體的準備和混合：將含鋰化合物、二氧化鈦和含磷化合物按鋰、鈦、磷的化學計量比1～1.05:2:3的比例稱量；按球料質量比5:1混料在行星式球磨機上以150～300r/min的轉速球磨6～24小時；2）高溫焙燒處理：將步驟1）所得的粉狀前驅體在800℃～1000℃溫度下恒溫焙燒8～20小時，自然冷卻得到白色的磷酸鈦鋰鹽；3）二次球磨：將步驟2）所得的磷酸鈦鋰鹽和有機物按質量比1:0.2～0.02稱量混合；按球料質量比5:1混料在行星式球磨機上以150～300r/min的轉速球磨6～24小時得到粉狀的前驅體；4）二次焙燒：將二次球磨得到的粉狀前驅體放入通有惰性氣氛的高溫爐中，氣流量為10～60mL/min，于500～750℃溫度下恒溫焙燒6～12小時；待自然冷卻后得到磷酸鈦鋰-碳材料。但是，其制備方法復雜，且所得材料在0.1C和1C倍率下的放電容量僅為131mAh/g和91.3mAh/g，電化學性能不佳。

CN106744776A公開了一種純相磷酸鈦鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：（1）將丙酮與乙醇加入反應釜中，磁力攪拌充分混合得到均勻的混合溶液；（2）將鈦酸丁醋滴入步驟（1）所得混合溶液中，攪拌10～20分鐘，得到淡黃色透明溶液；（3）向步驟（2）得到的淡黃色透明溶液逐滴滴入去離子水，磁力攪拌2～4小時得到白色懸浮液；（4）向步驟（3）所得白色懸浮液中加入磷酸二氫銨和二水合乙酸鋰，磁力攪拌下反應2～5小時得到白色懸浮液；（5）將步驟（4）所得白色懸浮液置于高壓反應釜中，溫度控制在150～220℃，反應4小時以上；（6）將步驟（5）所得白色沉淀物和金黃色上清液攪拌均勻，然后加入無水乙醇，得到黃色懸浮液；（7）將步驟（6）所得黃色懸浮液移入常壓反應器，60～100℃攪拌5小時以上，得到黃色前驅體；（8）將步驟（7）所得黃色前驅體置于管式爐中鍛燒，即得到磷酸鈦鋰。但是，其方法繁瑣，且所得材料在0.5C下，首次放電比容量僅135mAh/g，電化學性能不佳。

CN104779392 A公開了一種磷酸鈦鋰摻雜鈦酸鋰電極材料及其制法，包括如下步驟：1）含鋰化合物、磷酸鈦鋰和鈦源混合均勻得前驅體，其中，含鋰化合物、磷酸鈦鋰的摩爾比為21:1～5，Li 與Ti 摩爾比為0.6～1:2）將步驟1）所得的前驅體在600～1100℃，空氣或惰性氣氛下，熱處理1～72 小時，制得磷酸鈦鋰摻雜鈦酸鋰電極材料。但是，所得材料1C 容量僅為148毫安時每克，電化學性能不佳。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種倍率性能，特別是大倍率性能好，循環性能優異的磷酸鈦鋰包覆鎳鈷錳三元正極材料。