[發明專利]溶膠?燒結法制備均酐的低釩催化劑

在審

• 申請號: 201710918703.6
• 申請日: 2017-09-30
• 公開（公告）號: CN107649119A
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發明（設計）人: 王旭紅;柴文;惠洋;殷仕龍;王哲飛;余磊
• 申請（專利權）人: 常熟理工學院
• 主分類號: B01J23/22
• 分類號: B01J23/22;C07D493/04
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司32103
• 代理人: 范晴

技術領域

本發明涉及化學技術領域，具體涉及一種催化劑及其制備方法，尤其是溶膠-燒結法制取低釩催化劑用于氣相氧化法制備均酐。

背景技術

目前，均酐的制備方法主要有三種，分別為均四甲苯氧化法、偏三甲苯烷基化法和一氧化碳法。其中工業上使用較為廣泛的是均四甲苯氣相氧化法，其優點是只需一步即可制得均酐，工藝簡單；均四甲苯成本較低且以空氣為氧化劑，可以連續制備，便于工業生產。

制備均酐催化劑的常用制備工藝有噴涂法、浸漬法等。一般對均酐催化劑的制備采用噴涂法，以預定比例將各組分混合制成懸浮液備用，然后用噴槍將懸浮液噴涂至載體表面形成一定厚度，最后焙燒活化催化劑。

通過水熱法控制反應條件，可以得到尺寸均一可控的納米粒子，而納米粒子的粒度則會影響催化劑催化性能。水熱法是指在高溫高壓的密閉容器中，以水作為介質進行的化學反應。而微波水熱法是將傳統的水熱法與微波結合在一起，具有加熱速度快，反應靈敏，受熱體系均勻等特點，使其能快速制備出粒徑分布窄、形態均一的納米粒子。

目前，工業上采用的催化劑是以V₂O₅-TiO₂為主，其他氧化物為輔的復合催化劑，但由于制取的催化劑顆粒較大，選擇性差，會導致收率較低。此外，V₂O₅具有一定毒性，應盡量減少釩的相對含量的同時提高催化劑活性進而提高均酐的收率及純度。另一方面助催化劑的加入有助于提高催化劑的活性及熱穩定性。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種顆粒較細、選擇性好、釩含量較低的催化劑以及將所述催化劑的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明第一方面的技術方案為：一種催化均四甲苯制取均苯四甲酸二酐的低釩催化劑，包括主催化劑和助催化劑，所述主催化劑為V₂O₅和TiO₂，V：Ti摩爾比為1：0.1～1：5；助催化劑為B₂O₃、SnO₂、CeO₂和Sb₂O₃，以V的物質的量基準為1，則B的物質的量為0.001～0.1，Sn的物質的量為0.001～0.1，Ce的物質的量為0.001～0.1，Sb的物質的量為0.001～0.1。

優選地，主催化劑和助催化劑按配比分別噴涂在載體上，所述載體為￠5-6mm的SiC。

優選地，所述TiO₂為納米銳鈦礦型TiO₂。

優選地，V：Ti摩爾比為1：0.5～1：3。

均四甲苯氣相氧化制取均苯四甲酸二酐的方法為：將50ml的催化劑裝入￠40mm反應管中，控制加熱爐溫度430-450℃，預先通入空氣5min-20min，使得催化劑中少量有機物分解，能夠在催化劑活性表層形成多孔狀；通入均四甲苯，用空氣進行催化氧化，空速在4500-4900h^-1，每2小時測定一次產物收率，得到產物最高重量收率為87-95％，均苯四酸二酐含量為94-95％左右。

前述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)向草酸溶液中加入偏釩酸銨，在80-90℃下還原成原釩；

(2)調節前述溶液pH為2-3，再加入溶于無水乙醇的鈦酸丁酯溶液，使V：Ti摩爾比為1：0.1～1：5，控制反應溫度制成V-Ti溶膠；

(3)以V的物質的量基準為1，按摩爾比向前述V-Ti溶膠中加入硼酸、五水合四氯化錫、六水合硝酸鈰、三氧化二銻，配成溶膠噴涂液；

(4)將步驟(3)得到的溶膠噴涂液將其噴涂在載體上，然后放入焙燒活化。

步驟(2)中，控制反應溫度為80-90℃。

步驟(4)中，所述載體在噴涂前預先加熱到230-250℃；所述焙燒條件為250℃下保溫30分鐘，再繼續升溫至480℃焙燒2小時。

本發明具有以下有益效果：