[發明專利]四硫代鎢酸鹽溶液及其制備方法和應用以及硫化型加氫催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201710910894.1
• 申請日: 2017-09-29
• 公開（公告）號: CN109569661A
• 公開（公告）日: 2019-04-05
• 發明（設計）人: 韓偉;高楊;龍湘云;李明豐;楊清河;聶紅;鄧中活
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/047
• 分類號: B01J27/047;C10G45/04;C01G41/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及加氫催化劑制備領域，公開了一種四硫代鎢酸鹽溶液及其制備方法和應用以及硫化型加氫催化劑的制備方法，四硫代鎢酸鹽溶液的制備方法包括：(1)將含鎢化合物、有機硫源和水混合，得到混合物；(2)將所述混合物在20?100℃和/或pH為4?11條件下反應；其中，所述有機硫源為能夠在步驟(1)和/或步驟(2)條件下水解的含硫物質。本發明提供的制備方法無需使用刺激性和毒性較大的硫化氫，且操作簡單，制得的四硫代鎢酸鹽溶液無需結晶提純即可直接作為浸漬液制備硫化型加氫催化劑。

技術領域

本發明涉及加氫催化劑制備領域，具體涉及四硫代鎢酸鹽溶液及其制備方法和硫化型加氫催化劑的制備方法。

背景技術

加氫技術是生產清潔油品最重要的手段，其中高效加氫催化劑則是加氫技術的核心技術。以VIB族金屬W或Mo為主活性組分，以VIII族金屬Ni或Co為助活性成分，以γ-A1₂O₃或改性的γ-A1₂O₃為載體的負載型催化劑是目前工業上廣泛使用的加氫催化劑。傳統制備技術主要采用浸漬手段將活性組分的氧化型前驅體引入至載體孔道，后經老化、干燥、焙燒得到加氫催化劑。其中，Co、Ni、Mo和W活性組分以氧化物形式存在。但在實際使用時加氫催化劑活性組分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形態，因此，加氫催化劑在使用前須經過硫化活化，稱之為預硫化。

盡管傳統制備技術因操作簡單、成本低等優點而得到大規模工業應用，但其仍存在一系列問題。一方面，采用氧化型活性組分為前驅體時，無論在浸漬老化過程還是在干燥焙燒過程，其與Al₂O₃表面往往具有強烈的相互作用，不僅容易導致活性組分在載體表面分散不均勻，同時導致過多Al-O-Mo化學鍵的生成，繼而導致活性組分難以完全硫化，同時易形成過多低活性I類活性相，活性金屬利用率低(參見CN 103143365A)。另外，以Mo基催化劑制備為例，通常采用的前驅體離子Mo₇O₂₄^6-往往會誘導Al₂O₃表面解離產生Al³⁺，隨后與之反應形成Anderson型雜多陰離子Al(OH)₆Mo₆O₁₈^3-，經焙燒生成難以被充分硫化的大晶粒MoO₃和Al₂(MoO₄)₃物種，從而不利于催化活性提高(參見J.A.Bergwerff et al.,Journal ofthe American Chemical Society 2004,126:14548；J.A.Bergwerff et al.,CatalysisToday 2008,130:117.)，因此，采用傳統浸漬技術難以實現加氫催化劑兼具高的活性組分分散度和高的硫化度，致使催化活性不盡理想。另一方面，傳統制備技術中預硫化過程采用的是“器內”硫化技術，即先將氧化態催化劑裝入加氫反應器內，然后在不斷升溫的過程中向反應器中通入氫氣和硫化劑進行硫化，盡管此技術仍是目前應用最為廣泛的技術，但它依然存在一系列問題：1)硫化時間過長，延誤開工；2)硫化過程易于造成裝置腐蝕、老化；3)硫化劑易燃、有毒，易對環境造成污染；4)成本較高等。針對“器內”硫化技術存在的問題，CN1861258A、CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542開發了一系列“器外”硫化技術，此類技術主要包括兩條路線：第一種技術路線是先將硫化劑(元素硫、植物油、有機硫化物、有機多硫化物、砜和亞砜等等)采用升華、熔融或浸漬的方法引入到氧化態的加氫催化劑的空隙中，然后在惰性氣體存在下經熱處理使催化劑硫化；第二種技術路線是在專門的預硫化裝置上，在氫氣和硫化氫或易分解的有機硫化劑的存在下完成氧化態催化劑的預硫化。然而，無論采用“器內”硫化，還是“器外”硫化，均需要催化劑先經過氧化態再預硫化，造成催化劑制備工藝復雜，經濟性較差。