[發明專利]用于合成苯胺類化合物的方法、催化劑及其應用

在審

• 申請號: 201710910556.8
• 申請日: 2017-09-29
• 公開（公告）號: CN109574853A
• 公開（公告）日: 2019-04-05
• 發明（設計）人: 賈強;馬馳;馬天華;楊正偉
• 申請（專利權）人: 普濟生物科技（臺州）有限公司
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/46;C07C211/47;C07C211/52;C07C213/02;C07C217/84;C07C319/20;C07C323/37;C07C253/30;C07C255/58;C07C255/59;C07C227/04;C07
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司 11012
• 代理人: 黃澤雄;王惠

本發明提供一種用于合成苯胺類化合物的方法，還提供一種催化劑及其應用，本發明用于合成苯胺類化合物的方法包括如下步驟：以鉬基氧化物和活性炭為催化劑，以水合肼為還原劑，將芳硝基化合物還原為苯胺類化合物。本發明提供的合成苯胺類化合物的方法具有綠色高效、且易于工業化應用等特點。

技術領域

本發明涉及苯胺類化合物的合成方法，特別涉及一種通過還原芳硝基化合物制備苯胺類化合物的方法，還涉及一種催化劑及其在合成苯胺類化合物中的應用。

背景技術

苯胺類化合物是一類重要的化工原料，在抗氧化劑、染料中間體、成像材料、制藥和農藥化工中都有很廣泛的應用，主要通過還原芳硝基化合物來制備相應的苯胺化合物。目前在工業上還原芳硝基化合物制備苯胺化合物的方法主要有金屬還原法、硫化堿還原法、催化加氫還原法、水合肼還原法和電化學還原法。其中，水合肼還原法具有環境友好和簡單易行的特點，但不足之處在于需要貴金屬催化劑，且反應時間較長，同時還需大量非環境友好的溶劑。

中國專利申請CN105669338和刊登于Green Chem.(2016,18,2435-2442)的文獻中均描述了一種以鉬基氧化物為金屬催化劑、水合肼為還原劑對一系列芳硝基化合物進行還原得到芳氨基化合物的方法。該方法提供的催化體系，雖然可以催化硝基苯等簡單硝基化合物還原為苯胺類化合物，但也存在著明顯的缺點：一是所使用鉬基氧化物催化劑需特別制備成MoO₂納米顆粒，需要在350-600℃高溫、氫氣氛圍下還原制備，或于160-250℃高壓釜中長時間水合制備，或經500℃高溫N₂/H₂強還原，再用強腐蝕性氟化氫處理；所用的MoO₂納米顆粒制備條件非常苛刻并具有很大的危險性，不易獲得。二是催化劑用量大，在硝基苯還原中摩爾投料量高達31％，質量投料比32％，與催化量的要求相距甚遠；三是催化劑回收再利用效果不佳，最好循環利用次數不超過3次。這些缺點的存在在很大程度上限制了該方法在工業化方面的實際應用。分析造成這些缺點的存在主要原因有：一方面是自制的鉬基氧化物催化劑需要經過嚴苛的制備手段，制備過程不易控制，制備出來的催化劑組分不確定，無法保證穩定的催化性能；另一方面是催化劑的摩爾投料量高達30％以上，已不合適作為催化劑使用，催化劑和催化體系的選擇存在問題，因此開發一種更易于工業化應用的綠色高效合成苯胺類化合物的新方法很有必要。

發明內容

本發明為改善現有技術中存在的不足，提供一種綠色高效、且易于工業化應用的合成苯胺類化合物的新方法，同時還提供一種催化劑及這種催化劑在合成苯胺類化合物中的應用。

本發明為達到其目的，采用的技術方案如下：

本發明第一方面提供一種用于合成苯胺類化合物的方法，該方法包括如下步驟：以鉬基氧化物和活性炭為催化劑，以水合肼為還原劑，將芳硝基化合物還原為苯胺類化合物。

采用本發明的方法合成苯胺類化合物，以鉬基氧化物和活性炭為催化劑，可以減少催化劑中鉬基氧化物的用量，催化劑易于回收利用，催化劑經過簡單過濾后就可多次直接回收利用，回收利用次數可以達到10次以上，不僅可降低工藝成本，而且還能減少固廢的生產頻率。其中所述的簡單過濾例如可以是抽濾、氮氣壓濾等過濾方式，過濾方式并非局限于此，達到過濾目的即可。基于此，在本發明的優選方案中，本發明的方法，還包括如下步驟：在反應完畢后將反應所得混合物進行過濾，所得濾渣作為回收的供循環利用的催化劑，可以在不經處理的情況下直接循環利用。而對于所得的濾液，在部分具體實施方式中，通過萃取等方式分離出其中的有機相，進一步對有機相進行水洗、濃縮等操作。

本發明的方法在合成苯胺類化合物時，所述鉬基氧化物和活性炭的重量配比優選為1:1-10，更優選為1:2-5，在該優選配比下，有利于將鉬基氧化物均勻地負載在活性炭上以提高催化劑與芳硝基化合物的接觸面積,從而提升鉬基氧化物的催化效果，最終提高反應速率。