[發明專利]乙醛酸酯的制造方法

在審

• 申請號: 201710904446.0
• 申請日: 2017-09-29
• 公開（公告）號: CN109574844A
• 公開（公告）日: 2019-04-05
• 發明（設計）人: 孫鳳俠;劉俊濤;劉國強;張旭
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C69/716
• 分類號: C07C69/716;C07C67/313
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種乙醛酸酯的制造方法。所述方法包括乙醇酸酯和含氧氣體在氧化脫氫條件下通過具有至少二段催化劑床層的反應器的步驟；所述催化劑床層具有惰性填料和催化劑的混合物；所述混合物中，惰性填料與催化劑的重量比為(0～2):1。該方法可用于乙醛酸酯的工業生產中。

技術領域

本發明涉及一種乙醛酸酯的制造方法。

背景技術

乙醛酸酯兼有醛和酯的化學性質，能夠發生多種反應，特別是水解可制備乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、醫藥、食品、清漆原料、染料、塑料添加劑的有機中間體，可用于生產口服青霉素、香蘭素、扁桃酸和尿囊素等，所以國內外對乙醛酸的消費量也一直成上升的趨勢。

國內外乙醛酸制備方法以原料分主要包括：乙二醛氧化法、草酸電解還原法、二氯乙酸或二溴乙酸水解法、順丁烯二酸酐臭氧氧化法、乙醇酸酶催化氧化法，此外還有乙烯氧化法及乙醛氧化法等。其中，乙二醛氧化法是目前乙醛酸的主要生產方法，但此法的主要問題有乙醛酸收率低、環境污染重、設備腐蝕快、反應條件劇烈及產品分離困難等。在上述乙醛酸各種生產工藝中，原料成本高與產品分離技術復雜是主要的瓶頸。目前，國內乙醛酸生產技術總體上相對比較落后，特別是產品雜質含量高，限制了其應用范圍，從而嚴重地影響了乙醛酸及其下游產品的市場發展，因而提高乙醛酸產品質量、降低生產成本、尋找合適的先進生產工藝具有重要的現實意義。

近年來煤制乙二醇工藝獲得了快速發展，目前國內工業生產技術已日漸成熟，數個煤制乙二醇商業化裝置已投產或正在大規模建設階段，隨之而來的會產生大量的工藝副產物乙醇酸酯。乙醇酸甲酯的開發利用也越來越受到研究者們的重視，合理高效利用好乙醇酸甲酯對提高煤制乙二醇工藝效益和降低乙醛酸生產成本具有重要意義，因而開發以乙醇酸酯催化氧化制乙醛酸酯，再經催化水解制得乙醛酸的工藝路線是非常必要和具有市場競爭力的。

眾所周知，乙醇酸甲酯在催化劑的存在下，通過氧化脫氫生成乙醛酸甲酯是一個放熱反應過程，隨著副反應或后續反應發生的完全氧化作用，生成CO₂和水，也能釋放出大量的熱。因而為抑制不可取的后續反應，提高目的產物的收率，務必使熱量能夠更好的及時移走。但公開發表的專利和文獻主要集中在乙醇酸甲酯催化氧化生產乙醛酸甲酯的催化劑和工藝研發方面，對所采用的反應器型式報道甚少，且存在乙醛酸甲酯收率低的明顯缺陷，仍有待進一步完善和發展。而反應器作為乙醇酸甲酯催化氧化生產乙醛酸甲酯工業生產裝置的核心設備之一，它的性能好壞直接影響反應效果、催化劑的利用率以及產品的質量。因而，根據乙醛酸甲酯氣相催化氧化生產乙醛酸甲酯技術和生產發展的需要，這些技術均有進一步發展和改進的空間。

文獻US4340748公開了一種以乙醇酸酯為原料，在100～600℃條件下用含氧氣體對其進行氣相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，液相產物中乙醛酸酯的收率最大為88.3％，有些條件下乙醛酸酯的收率只有43.5％。

文獻CN85101409A公開了一種以氣態乙醇酸酯為原料制備水合乙醛酸酯的方法，采用管狀反應器，催化劑支撐體至少由一個圓柱型單體組成，且對單體的排列方式做了嚴格限制，液相產物中乙醛酸酯的收率最大為82.1％。

發明內容

本發明涉及一種乙醛酸酯的制造方法。

具體而言，本發明涉及一種乙醛酸酯的制造方法，包括乙醇酸酯和含氧氣體在氧化脫氫條件下通過具有至少二段催化劑床層的反應器的步驟；所述催化劑床層具有惰性填料和催化劑的混合物；所述混合物中，惰性填料與催化劑的重量比為(0～2):1。

根據本發明的一個方面，所述反應器為列管式固定床反應器。

根據本發明的一個方面，所述混合物中，惰性填料與催化劑的重量比為(0～1.8):1，優選為(0～1.5):1。