[發明專利]一種石榴石結構固體電解質材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710874832.X
• 申請日: 2017-09-25
• 公開（公告）號: CN107887640A
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發明（設計）人: 薛明喆;陳驍瀾;張存滿;李冰;曹天翔
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/058
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司31225
• 代理人: 王小榮

技術領域

本發明涉及電池材料技術領域，具體涉及一種石榴石結構固體電解質材料及其制備方法.

背景技術

隨著低碳經濟的方興未艾，鋰二次電池正朝著汽車動力和電網儲能等方向積極發展。

傳統結構的動力型鋰二次電池擁有工作電壓高、能量密度高、循環性能好等特點，在便攜式數碼產品如手機、相機、筆記本電腦中已被廣泛使用，同時在電動汽車領域也開始逐漸被大規模應用，但由于其使用易燃易爆的有機電解液作為電解質，容易發生電解質泄漏并由此引發電池爆炸，導致火災等安全事故頻發。

目前提高鋰二次電池的安全性的一個有效辦法就是使用固態電解質，其在簡化電池安全裝置、大大提高電池安全性的同時又可降低成本。當前鋰二次電池固體電解質的研發主要集中在非晶態LiPON、Perovskite型、NASICON型、LISICON及Thio-LISICON型、新型硫化物鋰離子陶瓷電解質等。這些固體電解質雖然在很大程度上解決了鋰二次電池的安全性問題，但仍存許多不足之處，如制備條件復雜、離子電導率偏低、晶界電阻偏高、與鋰電極接觸不穩定等問題，仍需繼續發展和突破。目前石榴石結構的鋰離子導體Li₇La₃Zr₂O₁₂，因為具有較高的離子電導率、良好的化學穩定性等優點，在未來固態鋰二次電池的實際應用方面倍受關注。

但是，與常見的有機電解液相比，純的Li₇La₃Zr₂O₁₂的離子電導率仍然偏低，限制了其在鋰二次電池領域的廣泛應用，為了提升其離子電導率，通常采用金屬元素摻雜的方法，現有的技術中已經報道了單獨摻雜金屬元素如鎢[1]、鉬[2]、鉭[3]、鈮[4]、銻[5]、錫[6]、鍺[7]、鈦[8]、鋁[9]、鎵[10]、釔[11]、鉻[12]、鐵[13]、鈧[14]、鋅[14]、鎂[14]、鍶[15]等摻雜的Li₇La₃Zr₂O₁₂。而最常用的是鉭元素，原因如下：(1)鉭對于金屬鋰非常穩定；(2)鉭取代有利于穩定立方相晶體結構，并能降低合成溫度；(3)適量的鉭取代可以降低鋰在材料中的濃度，增加空位等缺陷的含量，從而提高鋰離子在材料中的離子電導率。但是，鋰離子是電解質中電荷傳遞的媒介，當摻入鉭元素后，由于鉭的化合價(+5)高于鋯(+4)，為了達到電荷平衡，會過于降低鋰離子在電解質材料中的含量，對離子電導率產生負面影響。

而且，目前制備石榴石結構的鋰離子導體Li₇La₃Zr₂O₁₂的主要方法是高溫固相法，該方法通常需要涉及多次球磨、高溫煅燒和燒結等工序，步驟多、能耗大。長時間高溫煅燒會導致氧化鋰大量揮發，使得Li₇La₃Zr₂O₁₂陶瓷內部缺鋰生成雜相，降低陶瓷的致密度和離子電導率，影響其作為固體電解質的電化學性能，此外，固相法由于原料顆粒較大，當僅有鋰、鑭和鋯三種金屬元素時還能勉強做到均勻混合，但如進一步添加摻雜金屬元素，尤其是添加多種摻雜元素，其非均一性會被極大地放大。因此，迫切需要開發出一種操作簡便、節能環保且具有較強普適性的石榴石結構Li₇La₃Zr₂O₁₂系列固體電解質的合成方法。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種操作簡便、節能環保的用于鋰二次電池的鉭和鈣摻雜的Li₇La₃Zr₂O₁₂固體電解質材料及其制備方法

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種石榴石結構固體電解質材料，該材料的化學組成為Li_7+x-yCa_xLa_3-xTa_yZr_2-yO₁₂，其中，0＜x≤1，0＜y≤2，所述材料的晶體結構為立方石榴石結構。