[發明專利]一種聯產環己醇和乙醇的方法及裝置

有效

• 申請號: 201710858415.6
• 申請日: 2017-09-21
• 公開（公告）號: CN109534954B
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發明（設計）人: 溫朗友;宗保寧;紀洪波;慕旭宏;杜澤學;馬東強;楊克勇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149;C07C35/08;C07C31/08;C07C67/04;C07C67/08;C07C67/54;C07C69/14;C07C7/08;C07C13/18;C07C5/11;C07C13/20;C07C5/367;C07C15/04
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本發明涉及一種聯產環己醇和乙醇的方法及裝置，其中的方法包括：(1)由乙酸與環己烯原料反應制造乙酸環己酯的步驟；(2)用環己醇通過催化精餾脫除環己烷原料中的乙酸，同時制造乙酸環己酯的步驟；(3)提純乙酸環己酯的步驟；(4)由乙酸環己酯加氫制造環己醇和乙醇的步驟；和(5)提純環己醇和乙醇的步驟。采用本發明，不僅可以高效地回收利用含乙酸的環己烷物流，而且可以方便地通過酸烯比的調節乙醇產量。

技術領域

本發明涉及一種聯產環己醇和乙醇的方法及裝置，特別涉及一種通過酸烯酯化和醇酸酯化及酯加氫聯產環己醇和乙醇的方法及裝置。

背景技術

環己醇和乙醇都是重要的化學原料和溶劑。環己醇主要用于生產尼龍6、尼龍66等，而乙醇是合成酯類等多種化工產品的原料，還廣泛用作汽油的燃料添加劑。

工業上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些農副產品豐富的國家，發酵法仍是生產乙醇的主要方法。由于我國人口眾多且耕地面積不足，而發酵法制乙醇存在著“與口爭糧”的問題，因此發酵法不符合我國的國情。另外，發酵法的污染也比較嚴重。我國石油資源相對不足，而乙烯價格受國際油價的波動影響很大，因此在我國應用乙烯水合法會面臨一定的原料成本壓力。此外，乙烯直接水合法的反應條件比較苛刻，需要在高溫高壓下進行。綜上所述，開發新的乙醇合成工藝路線是技術和經濟發展的必然要求。

CN1022228831A公開了一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成；載體為活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任意一種，主活性組分為金屬W或Mo的任意一種或兩種，助劑是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一種或幾種；主活性組分的含量為催化劑重量的0.1～30.0％,助劑的含量為催化劑重量的0.1～10.0％，余量為載體。

CN102149661A公開了一種使用鉑/錫催化劑由乙酸直接選擇性制備乙醇的方法，包括：含乙酸和氫氣的進料流在較高溫度下與加氫催化劑接觸，所述的加氫催化劑包括在適合的催化劑載體上的鉑和錫的組和以及任選的負載在所述載體上的第三金屬，其中所述的第三金屬選自以下金屬構成的組：鈀、銠、釕、錸。銥、鉻、銅、鉬、鎢、釩和鋅。

工業上，環己醇的生產方法主要有環己烷空氣氧化法、苯酚加氫法和環己烯水合法，其中環己烷氧化法的應用最為普遍。

環己烷氧化法是目前最主要的環己醇生產工藝。該工藝利用氧化劑(一般是空氣)將環己烷氧化為環己基過氧化氫，環己基過氧化氫分解得到環己醇和環己酮的混合物(俗稱KA油)。該工藝的優點是氧化工藝條件緩和、結渣較少、連續運轉周期長。缺點是工藝路線長、能耗高、污染大，該工藝的環己烷轉化率只有3～5％；特別是在環己基過氧化氫的分解過程中，環己醇的選擇性較差，收率低；此外，該工藝還產生大量難處理的廢堿液，至今仍是世界性的環保難題。

苯酚加氫法是生產環己醇較為清潔的技術路線，并具有工藝流程短、產品純度高等優點。苯酚加氫制取環己醇主要采用氣相加氫法。該方法通常采用3～5個反應器串聯。在負載型Pd催化劑的作用下，在140～170℃及0.1MPa下，環己酮和環己醇的收率可達到90％～95％。然而，該工藝需要汽化苯酚(汽化熱69kJ·mol^–1)及甲醇(汽化熱35.2kJ·mol^–1)，能耗較高，并且催化劑在使用過程中容易積炭造成活性下降，加之苯酚短缺、價格昂貴且使用貴金屬催化劑，使該方法的工業應用受到限制。

20世紀80年代，日本旭化成公司開發了由苯部分加氫制環己烯、環己烯水合制環己醇的工藝，并于1990年實現了工業化，相關的中國專利申請有CN 1079727A、CN 1414933A和CN101796001A。環己烯水合法是相對較新的環己醇生產方法，該方法的反應選擇性高，過程幾乎沒有三廢排放，但存在反應轉化率很低、對環己烯純度要求較高等不足。如采用高硅ZSM-5催化劑，在兩個串聯漿態反應器中停留2h，環己烯轉化率只有12.5％。