[發(fā)明專(zhuān)利]一種表面為非晶態(tài)物質(zhì)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710833796.2
• 申請(qǐng)日: 2017-09-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107611476B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-03-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 許曉雄;張秩華;黃禎;趙嫣然;楊菁;陳少杰
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江鋒鋰新能源科技有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): H01M10/0562
• 分類(lèi)號(hào): H01M10/0562;H01M10/0525
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發(fā)明提供了一種表面為非晶態(tài)物質(zhì)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：A)采用熔融?淬冷法或高能球磨法制備與固態(tài)電解質(zhì)基體材料化學(xué)成分相同的非晶態(tài)物質(zhì)；B)將所述非晶態(tài)物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑混合，得到復(fù)合材料漿料；C)將所述復(fù)合材料漿料涂覆于所述固態(tài)電解質(zhì)基體材料的表面，去除溶劑和粘結(jié)劑并軟化所述非晶態(tài)物質(zhì)，得到表面為非晶態(tài)物質(zhì)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面為非晶態(tài)物質(zhì)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰二次電池以輸出功率大、能量密度高、循環(huán)性?xún)?yōu)越、無(wú)記憶效應(yīng)與無(wú)環(huán)境污染等諸多優(yōu)勢(shì)在日常生活中廣泛應(yīng)用，成為便攜式電子產(chǎn)品的可充電電源的首選對(duì)象，也被認(rèn)為是最具競(jìng)爭(zhēng)力的車(chē)用動(dòng)力電池。

目前的商用鋰離子電池廣泛使用液體電解質(zhì)，其特點(diǎn)是具備較高的電導(dǎo)率和優(yōu)良的電化學(xué)性能。但是，液態(tài)電解液的閃燃點(diǎn)較低，在大電流放電、過(guò)度充電、內(nèi)部短路等異常情況時(shí)可能導(dǎo)致電解液發(fā)熱自燃，甚至引起爆炸等安全問(wèn)題。同時(shí)，從安全角度考慮，各類(lèi)電子產(chǎn)品常以石墨作為負(fù)極。然而石墨的理論比容量只有372mAh/g，且首次充放電過(guò)程中存在較大不可逆容量損失，所以很難成為高比能量二次電池的負(fù)極材料。隨著科技的不斷發(fā)展以及對(duì)高比能量負(fù)極材料的迫切需求，金屬鋰作為二次電池的負(fù)極材料的研究再次得到關(guān)注。但是，它的電荷密度很大使得其很容易極化其他分子或離子，致使整個(gè)液態(tài)電解液所充斥的電源器件產(chǎn)生不穩(wěn)定性因素與安全隱患。因此，發(fā)展對(duì)金屬鋰化學(xué)穩(wěn)定并具有良好鋰離子導(dǎo)電特性的新材料，對(duì)發(fā)展各類(lèi)高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)的基于金屬鋰負(fù)極的二次電池技術(shù)具有重要作用。

使用固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰二次電池具有液態(tài)鋰二次電池不可比擬的安全性，并有望徹底消除使用過(guò)程中的安全隱患，更符合電動(dòng)汽車(chē)和規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域未來(lái)發(fā)展的需求。目前廣泛研究的固態(tài)電解質(zhì)大致可分為兩類(lèi)：無(wú)機(jī)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。無(wú)機(jī)電解質(zhì)可進(jìn)一步分成為晶態(tài)與非晶態(tài)，而晶態(tài)又可細(xì)分為硫化物和氧化物兩類(lèi)。

硫化物具有較高的離子電導(dǎo)率，但在電極/固態(tài)電解質(zhì)界面由于氧-鋰鍵比硫-鋰離子鍵要強(qiáng)很多，而商業(yè)化正極材料常為氧化物，高阻抗的肖特基型空間電荷層將在電極/電解質(zhì)界面處產(chǎn)生，導(dǎo)致電池具有較高的直流內(nèi)阻和較差的循環(huán)性能。同時(shí)，部分含高價(jià)Ge元素的硫化物電解質(zhì)對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定(如LGPS)，與金屬鋰接觸后界面處會(huì)產(chǎn)生混合導(dǎo)體層和高阻抗物質(zhì)。

氧化物電解質(zhì)如NASICON結(jié)構(gòu)LAGP、LATP，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LLTO，石榴石結(jié)構(gòu)LLZO，LISICON結(jié)構(gòu)LGZO等，不僅成本較低、機(jī)械性能好、易加工并且化學(xué)穩(wěn)定性較好，電導(dǎo)率與硫化物電解質(zhì)相近，具有較大應(yīng)用空間與實(shí)用價(jià)值。然而，雖然在電池中的因?yàn)殇嚨牟痪鶆虺练e和溶解造成的鋰枝晶生長(zhǎng)現(xiàn)象可以被高剪切模量的固態(tài)電解質(zhì)所抑制，但仍有一些問(wèn)題為金屬鋰在基于氧化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池中應(yīng)用造成了挑戰(zhàn)：一、金屬鋰與電解質(zhì)之間的固固點(diǎn)接觸造成界面阻抗大，電池動(dòng)力學(xué)性能差；二、充放電過(guò)程中，尤其在大倍率下，金屬鋰的體積膨脹和收縮會(huì)對(duì)界面產(chǎn)生逐漸積累的應(yīng)力，電解質(zhì)塊體產(chǎn)生致使形變以致破碎，使接觸進(jìn)一步惡化；三、金屬鋰與含高價(jià)態(tài)金屬元素(如Ti⁴⁺、Ge⁴⁺)的固態(tài)電解質(zhì)之間存在持續(xù)的、向電解質(zhì)本體滲透的界面反應(yīng)，生成離子-電子混合導(dǎo)電區(qū)域和低電導(dǎo)副產(chǎn)物，在降低鋰離子電導(dǎo)率的同時(shí)破壞界面接觸與電解質(zhì)本體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。四、金屬鋰與部分致密度不高的電解質(zhì)(如LLZO)晶界物質(zhì)產(chǎn)生自發(fā)化學(xué)反應(yīng)，生成電子導(dǎo)電相，致使電池短路。

非晶態(tài)電解質(zhì)主要以無(wú)定形Li-P-O-N、Li-B-Si-O、Li-B-P-O-N等通過(guò)物相沉積法制備的薄膜。它們的離子電導(dǎo)率通常在10^-6S/cm以下，只能以薄層的方式出現(xiàn)于超薄的電池中，此類(lèi)電池正負(fù)極負(fù)載量極低，尚未實(shí)現(xiàn)各領(lǐng)域?qū)虘B(tài)鋰電池高能量的要求。

聚合物固體電解質(zhì)，如通過(guò)鋰鹽和線(xiàn)性聚醚絡(luò)合作用形成的薄膜，具有更簡(jiǎn)便的制備工藝，良好的成膜性、高粘彈性和較輕的質(zhì)量。但其室溫電導(dǎo)率較低，機(jī)械性能較差，難以抑制鋰枝晶的刺穿。