[發明專利]以大環多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法

有效

• 申請號: 201310572937.1
• 申請日: 2013-11-18
• 公開（公告）號: CN103601862A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 羅旭彪;郭斌;鄧芳;羅勝聯
• 申請（專利權）人: 南昌航空大學
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F216/14;C08F222/14;C08J9/26;B01J20/26;B01J20/30
• 代理公司: 南昌洪達專利事務所 36111
• 代理人: 劉凌峰

技術領域

????本發明涉及一種離子印跡微球的制備方法，尤其涉及一種以大環多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法。

技術背景

????鋰是一種常見的堿金屬，除具有高的電極電位和電化學當量，其化合物作為活性材料應用于鋰離子電池中以外，還廣泛應用于合成藥物的催化劑、中間體以及金屬合金制備的除氣劑等。隨著鋰電池廣泛應用，金屬鋰的需求量大幅度提高，然而鋰離子電池經過數百次充放電后，會發生電極膨脹，活性物質層狀結構堵塞

并失活，電池容量急劇下降直至報廢；鋰離子電池的使用壽命一般為1-3年。因

此，在廣泛使用鋰離子電池過程的同時會產生大量的廢舊電池。如果能夠從大量的廢舊鋰離子電池中高效回收金屬鋰，將產生巨大的經濟效益。

傳統工藝對于廢水中的鋰的回收方法采用的是與碳酸根離子共沉淀，該方法存在著選擇性差，產品純度低，沉淀不完全等不足。離子印跡技術它是以陰、陽離子為模板，通過靜電、配位等作用與功能單體相互作用，在一定條件下交聯聚合后去除模板離子，獲得具有許多特定形狀和大小的孔穴的剛性聚合物。它對模板離子的結構具有一定的記憶和識別功能，越來越多地被用于金屬離子的分離、富集、回收方面。但是到目前為止，還沒有人制備出鋰離子印跡聚合物。鋰是原子半徑最小的金屬，與其它金屬離子相比較，鋰不能與氨基，巰基等其它配體配位形成絡合物，因此找到一種能與鋰離子配位功能單體是制備鋰離子印跡聚合物的關鍵。大環多醚類化合物是一種大環化合物，具有特殊的分子結構。由于其配位體中雜原子的種類、原子數目及大環空穴尺寸的變化，對不同金屬離子的絡合具有明顯的選擇性。針對金屬鋰離子，我們可以通過控制大環多醚類化合物上醚基團的個數和側鏈基團來控制冠醚環的大小，以及將醚基團上的-O-換成能與金屬離子配位的-S-、-N-，制備對金屬鋰離子具有很強吸附特異性的離子印跡聚合物。本發明以大環多醚類烯烴為功能單體采用表面聚合法制備的一種新型的磁性離子印跡聚合物，具有制備過程簡單，吸附特異性強，后處理簡單，產率高，回收簡單等優點，能多次重復的應用于處理廢水中鋰離子。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以大環多醚類烯烴作為功能單體表面聚合法制備磁性鋰離子印跡微球的方法，它具有制備方法簡單、形貌可控、吸附特異性強、比表面積大、重復使用性能好、資源化等優點，拓展了離子印跡聚合物的功能單體的選擇范圍及離子印跡聚合物的制備方法和應用。

本發明是這樣來實現的，其特征是方法步驟為：

????（1）Fe₃O₄的制備:將13.5?g的FeCl₃·6H₂O溶解在250?mL的三口燒瓶中，通入氮氣5~10?min，然后加入6.95?g的Fe₂SO₄·7H₂O，再繼續通氮氣10~20?min，快速攪拌，并往溶液中緩慢滴加50?mL濃氨水，在微波加熱90?℃條件下反應2~4?h，得到Fe₃O₄。

????（2）Fe₃O₄@SiO₂的制備:將5.00?g?Fe₃O₄加入250?mL?異丙醇和20?mL高純水的混合溶液中攪拌均勻并超聲處理15?min，然后再依次加入20?mL氨水和33.3?mL正硅酸乙酯。在室溫下攪拌反應12?h后，用磁鐵分離產品后再用超純水沖洗至中性，得到Fe₃O₄@SiO₂。

????（3）MH-Fe₃O₄@SiO₂的制備：取5.00?g?Fe₃O₄@SiO₂?懸浮液超聲20?min，然后快速攪拌是的Fe₃O₄@SiO₂?微粒分布均勻，然后往上述溶液加入4?mL?3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，快速攪拌，連續滴加2?mL的氨水，在室溫下連續攪拌6~12?h，磁性分離，甲醇洗三次，去離子水沖洗直至中性，60~120?℃條件下真空干燥4~8?h，得到MH-Fe₃O₄@SiO₂。