[發明專利]環狀亞硫酸酯的制備方法

有效

• 申請號: 201710822568.5
• 申請日: 2017-09-13
• 公開（公告）號: CN109485632B
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發明（設計）人: 朱性宇;郭天明;于海明;林梅;蔣永崚
• 申請（專利權）人: 山東石大勝華化工集團股份有限公司;福建新辰化學科技有限公司;株式會社PMAT
• 主分類號: C07D327/10
• 分類號: C07D327/10;B01J19/00
• 代理公司: 北京善任知識產權代理有限公司 11650
• 代理人: 王大方;金楊

本發明涉及環狀亞硫酸酯的制備方法，該環狀亞硫酸酯如通式(I)(式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可以相同或不同，分別獨立地表示氫、被鹵原子取代的或無取代的C_1～4烷基、或被鹵原子取代的或無取代的C_2～4鏈烯基，n為0、1或2)所示，該制備方法以通式(II)(式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和n與上述定義相同)表示的二元醇和鹵化亞硫酰為原料，依次通過兩個反應溫區進行連續反應，第一反應溫區的溫度設定在25～45℃的范圍內，第二反應溫區的溫度設定在50～100℃的范圍內。本發明的制備方法工業化可行性高，安全環保，不使用催化劑，原料成本低，能夠以高收率制備高純度的環狀亞硫酸酯。

技術領域

本發明涉及一種環狀亞硫酸酯的制備方法，詳細而言，涉及一種經過兩個特定的反應溫區通過連續反應制備環狀亞硫酸酯的方法。

背景技術

環狀亞硫酸酯作為一種重要的有機化工品，用途廣泛，例如可以用作產酸劑、烷基化劑、鏈烷磺酸合成的中間體等，特別是作為鋰電池用電解液、電容器的電解質添加劑備受關注。例如，亞硫酸乙烯酯能夠在二次鋰離子電池的負極形成SEI膜，提高并改善二次鋰離子電池的性能，另外，1，2-丙二醇亞硫酸酯，1，3-丙二醇亞硫酸酯也可作為鋰離子電池的非水電解液的添加劑。

以往，對于上述環狀亞硫酸酯類化合物的制備方法，通常使用間歇式釜式反應，使用二氯亞砜和二醇類物質、或者使用環氧化合物和二氧化硫進行反應來制備。但是，在用二氯亞砜和二醇類物質作為反應原料、例如使用乙二醇與氯化亞砜進行反應來制備亞硫酸亞乙酯時，雖然成本低，但通常需要二氯亞砜過量以提高反應收率，但使用過量二氯亞砜時，反應生成大量的酸性氣體，后處理產生大量酸性廢水，且較易生成氯乙醇雜質，較難提純，造成產品總氯含量高。尤其是當亞硫酸乙烯酯用作鋰離子電池電解液溶劑或電解液添加劑時，副產物氯乙醇會極大地影響電解液中電解質的儲存穩定性，從而會影響鋰離子二次電池的穩定性。

針對于此，專利文獻1中公開了一種制備亞硫酸亞乙酯的方法，其特征在于，以亞硫酸二甲酯和乙二醇為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，在反應過程中，從60～70℃逐步升溫至160～180℃，同時不斷移走反應過程中生成的甲醇，經進一步分餾提純，得到亞硫酸亞乙酯。但是，通過該方法得到的粗品純度低，精餾后純度達到99％，依然不能滿足鋰離子電池電解液添加劑的使用要求。另外，專利文獻2中公開了一種亞硫酸乙烯酯的制備方法，在催化劑存在下將環氧乙烷與二氧化硫接觸反應，接觸反應的時間為1～10小時。專利文獻3中公開了一種環狀亞硫酸酯的制備方法，使環氧化合物和二氧化硫在表面被叔胺性基團或季銨離子性基團修飾的二氧化硅催化劑的存在下進行反應，反應所需時間至少在3小時以上。但是，采用專利文獻2、3的方法時，反應所需時間長，而且，二氧化硫的使用以及反應體系的高溫高壓均會給生產帶來操作上的不便，且存在安全隱患。此外，上述專利文獻1～3的方法均使用了催化劑，大大增加了生產成本。

現有技術文獻

專利文獻

[專利文獻1]中國專利CN1803767A

[專利文獻2]中國專利CN101210007A

[專利文獻3]日本特開2010-37322

發明內容

發明所要解決的課題

為了解決上述現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種工業化可行性高、安全環保、不使用催化劑、原料成本低、收率高且產品純度高的環狀亞硫酸酯的制備方法。

用于解決課題的技術手段

本發明提供如下：