[發明專利]一種改進型嘧菌酯的純化和回收方法

在審

• 申請號: 201710799403.0
• 申請日: 2017-09-07
• 公開（公告）號: CN109467537A
• 公開（公告）日: 2019-03-15
• 發明（設計）人: 趙永長;劉建利;申宏偉;王龍;閆濤;涂俊清;李衍強
• 申請（專利權）人: 北京穎泰嘉和生物科技股份有限公司;上虞穎泰精細化工有限公司
• 主分類號: C07D239/52
• 分類號: C07D239/52
• 代理公司: 北京恒和頓知識產權代理有限公司 11014
• 代理人: 武春亮

一種去除嘧菌酯粗品中M329雜質的方法，包括以下步驟：將嘧菌酯粗品倒入溶劑中，室溫下攪拌混合，再加入活性炭；在攪拌條件下，逐步升溫至60?120℃，嘧菌酯粗品溶解于溶劑中；將混合物過濾，分離活性炭，收取濾液。產品結晶析出；過濾得到產品。本發明中采用粉末狀活性炭在加熱溶劑中，對M329具有意外的高吸附性。

技術領域

本發明涉及農藥化工領域，具體地，涉及一種農藥殺菌劑的純化方法，以及回收方法。

背景技術

嘧菌酯(azoxystrobin)是一種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，化學名稱為(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯。該殺菌劑廣譜、高效，幾乎對所有真菌綱病害如白粉病、銹病、穎枯病、網斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好活性。目前嘧菌酯是全球用量最大的殺菌劑。

國內外有較多的專利文獻報道了的嘧菌酯的純化方法，大部分采用重結晶的方法進行純化。例如專利CN 103265496 B，提到用乙酸丁酯為結晶溶劑；CN 103145627中以甲苯為結晶溶劑，以甲醇為重結晶溶劑；CN 102311392 B提到已乙酸丁酯為重結晶溶劑，CN104672146 A報道以甲醇、乙醇、異丙醇等醇類為重結晶溶劑。但是目前的采用重結晶純化方法存在純化效果不理想以及產品收率底的缺點，比如與嘧菌酯結構類似的雜質，去除效果不好，而采用二氯甲烷、乙酸乙酯等嘧菌酯溶解度較大的溶劑進行重結晶，使得大量產品溶解于重結晶溶劑中，大幅度降低產品收率，推高了產品價格。

目前，嘧菌酯合成的工藝路線有多種，主要使用的包括以下兩種：

第一種在專利WO 2002100837中公開，采用以下早期路線合成嘧菌酯：

同時文獻中指出，在堿的存在下進行甲酰化和甲基化反應時，甲氧基丙稀酸甲酯發生smile重排，得到分子量為M329雜質，分子結構如圖所示(以下簡稱M329)。

在另外一種合成路線，同樣存在smile重排，產生一定量的M329雜質。

上述路線合成嘧菌酯粗產物中均存在M329雜質，粗品中雜質含量在0.3％-12.0％之間。由于該雜質非常穩定，不易分解，在常規溶劑比如甲苯、醇類、酯類等常規溶劑中溶解性極低，無法通過簡單的重結晶方法中完全去除。

由于M329的存在，降低了藥效，同時由于M329在自然界中難以有效降解，給環境帶來危害，隨著人們對環境保護要求越來越重視，環保標準越來越嚴格，在不久的將來，非常有可能因為藥物副產物所產出的不可降解的殘留，而影響的農藥的使用，甚至強制退出市場。另外M329顏色為金黃色，少量存在會使產品顏色明顯變深，無法滿足大部分國內客戶對產品質量的需求。因此，針對該雜質的純化顯得尤為必要。

發明內容

為了有效去除嘧菌酯粗產物中M329雜質，進一步純化嘧菌酯，本發明提出一種純化方法，具體如下：

一種去除嘧菌酯粗品中M329雜質的方法，包括以下步驟：

(1)將嘧菌酯粗品、活性炭與溶劑混合；

(2)在攪拌條件下，逐步升溫，待嘧菌酯粗品部分或完全溶解于溶劑中；

(3)在60-120℃條件下，將步驟2的混合物過濾，分離活性炭，收取濾液；

(4)向濾液不加入或加入促進嘧菌酯析出的溶劑，降溫待產品析出，過濾，取濾餅固體為產品。

其中，步驟1中活性炭為經過酸化處理過的活性炭，活性炭的PH值為3.0-7.0，優選4.5-6.8；