[發明專利]納米石榴石型固體電解質材料的制備方法

有效

• 申請號: 201710797774.5
• 申請日: 2017-09-06
• 公開（公告）號: CN107681195B
• 公開（公告）日: 2020-06-19
• 發明（設計）人: 宋樹豐;胡寧
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
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本發明公開一種納米石榴石型固體電解質材料的制備方法，其包括以下步驟：(1)將石榴石金屬離子可溶鹽溶解于去離子水或混合溶劑中；(2)將一定量氧化石墨烯或石墨烯模板材料加入(1)中；(3)石榴石金屬離子吸附在氧化石墨烯或石墨烯片層上；(4)調節pH值，進行水解反應，在氧化石墨烯或石墨烯片層上獲得石榴石型固體電解質前驅體；(5)加入鋰的可溶鹽溶液；(6)熱處理獲得納米石榴石型固體電解質材料。與現有方法相比，本方法成本低、易規模化，粉體粒度小，分布均勻，本發明可制備特定形貌的納米固體電解質材料，片層尺寸0.2?5微米，每個片層由10?30納米的超細納米粒子組成，所制備的納米石榴石型固體電解質材料可用于二次固態鋰電池。

技術領域

本發明涉及納米石榴石型固體電解質材料的制備方法，尤其涉及一種納米片層結構石榴石型固體電解質材料的制備方法，屬于電池材料制備技術領域。

背景技術

鋰離子電池在消費電子領域具有無可替代的作用，近年來，發展到電動汽車、電網儲能等領域。傳統鋰離子電池采用有機液體電解質材料，存在易燃、易爆等嚴重的安全問題。采用有機液體電解質鋰離子電池電芯的安全性能通過采用正負極材料的選擇和改性、功能電解液、耐高溫隔膜基材、陶瓷涂覆隔膜、減小電芯內阻、電芯升溫后提高內阻、電芯散熱等技術，仍然無法從根本上解決電池的安全性問題。固體電解質材料，特別是氧化物類固體電解質材料，具有熔點高、機械強度高、抗鋰枝晶能力強、對金屬鋰穩定、對環境穩定、易制備、易操作、低成本等諸多優勢，采用固體電解質材料取代有機液體電解質，有望徹底解決電池的安全問題。另一方面，電動汽車、航空航天、智能機器人等新興領域要求電池具有更高的能量密度。過去20年，采用有機液體電解質的鋰電池能量密度每年提升7％左右，從最初的90Wh/kg提升到目前的250Wh/kg，主要是通過技術進步，不斷增加活性物質在電池中的占有比例來實現。但在有限的電池空間內填入更多的活性儲能物質，進一步減少非活性物質的比例，從技術層面已達到瓶頸。金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，遠高于石墨的理論比容量372mAh/g，陶瓷固體電解質電池可以采用金屬鋰作為電池負極，從而大幅提升電池的能量密度。

石榴石型固體電解質材料是Weppner等于2007年首次報道的，在室溫下即具有10^-4S/cm的離子電導率，十分接近實用水平。更重要的是該材料體系對金屬鋰具有良好的穩定性。然而，制備石榴石型固體電解質材料常采用固相反應法，需要至少1200℃以上的高溫反應36小時，鋰元素的揮發難以控制，難以實現材料制備的均勻一致性。為此，研究一種更簡潔可控的方法制備石榴石型固體電解質材料成為每一個研究者的目標。

此外，石榴石型固體電解質材料由于其氧化物的屬性難以組裝成電池器件，研究人員發現將石榴石型固體電解質與聚合物電解質相復合，可以兼具陶瓷和聚合物材料的優點，并且組裝的固態電池也顯示出良好的工作性能。如非專利文獻(Journal of PowerSources 353(2017)287-297)和中國專利公開號CN106532112A等都報道了這種復合固體電解質材料。陶瓷固體電解質材料的形態對復合固體電解質的性能具有重要影響，如非專利文獻(Proceedings of the National Academy ofS ciences 113(2016)7094-7099)報道石榴石型固體電解質納米纖維可以更大幅度提升復合電解質的離子傳導性能。這種線狀形態較顆粒形態更有利于離子在其中的傳導。然而，目前多數的做法是利用固相反應法在高溫下得到石榴石型陶瓷的燒結體，再利用球磨技術得到納米級的顆粒。顆粒尺寸較大，且團聚厲害，更為重要的是顆粒形貌不均勻，無法充分發揮其在復合固體電解質中的作用。