[發明專利]羥丙基β?環糊精功能化的氧化石墨烯復合材料的制備和應用

在審

• 申請號: 201710793943.8
• 申請日: 2017-09-06
• 公開（公告）號: CN107474324A
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 莫尊理;王瑞娟;李振亮;牛小惠;郭瑞斌;燕敏;張紅娟;馮航空
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: C08L5/16
• 分類號: C08L5/16;C08K3/04;C08B37/16;G01N27/49
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙)62201
• 代理人: 張英荷

技術領域

本發明涉及一種羥丙基β-環糊精功能化的氧化石墨烯手性復合材料的制備，本發明同時還涉及該手性復合材料作為手性識別試劑在識別色氨酸對映異構體的應用，屬于復合材料制備領域及電化學應用領域。

背景技術

自然界和生物體普遍存在手性現象，其在生物代謝過程中扮演著不可或缺的角色。生物體中的大多數分子都是手性分子，例如氨基酸、多糖和核酸等。人工合成的藥物有80%以上是外消旋體，通常只有一種有治療作用，而另一種沒有療效甚至有毒副作用。手性識別的研究對于手性藥物檢測具有重要的指導作用。電化學傳感器是利用外消旋體分子含有某些活性基團，如羧基、氨基、羥基和雙鍵等，讓其與某種旋光活性的化合物進行反應，生成兩種非對應異構體。電化學傳感器依靠電化學工作站，通過伏安法測定電流、電位將一個手性分子的識別轉化為電化學信號的明顯改變，從而達到識別目的。手性傳感界面的制備是手性識別的一大難點，許多天然多糖類的手性識別試劑通常不導電，一般將其與碳材料復合，使其具有導電能力并用于手性傳感器的制備。

纖維素和環糊精都是地球上最古老、最豐富的天然多糖，是取之不盡用之不竭的人類寶貴的天然可再生資源。而羧基纖維素鈉和β-環糊精這兩種物質來源廣泛，有豐富的含氧官能團，比如羥基、羧基和氨基，經常被用來制備手性傳感器。碳基材料中石墨烯有強的導電性的良好的成膜性，將β-環糊精通過改性，提高其親水性，有利于與氧化石墨烯發生復合，得到具有導電能力的功能化氧化石墨烯復合材料，有望作為手性傳感器來識別色氨酸對映異構體。

發明內容

本發明的目的是提供一種羥丙基β-環糊精功能化的氧化石墨烯手性復合材料的制備方法；

本發明的另一目的是提供一種上述羥丙基β-環糊精功能化的氧化石墨烯手性復合材料基作為手性識別試劑制備手性電化學傳感器的方法；

本發明的還有一目的，就是提供上述制備的手性電化學傳感器的方法在手性識別D-色氨酸中的應用。

一、羥丙基β-環糊精功能化的氧化石墨烯手性復合材料的制備

本發明羥丙基β-環糊精功能化的氧化石墨烯手性復合材料的制備，包括以下工藝步驟：

（1）羥丙基β-環糊精的制備：

將β-環糊精分散到堿性溶液中，常溫攪拌反應5~6小時后，置于冰箱中，于-18~-25℃冷凍20~24小時；再加入環氧丙烷，常溫攪拌反應40~48小時，用鹽酸調節混合溶液pH=6~7，然后在45~50℃下旋蒸，用乙醇溶解產品，抽濾，丙酮重結晶，最后在50~60℃下真空干燥60~72小時，得到白色羥丙基β-環糊精粉末（HP-β-CD）。

堿性溶液為質量百分數15~20％的KOH溶液或氨水溶液；堿性溶液與β-CD的總質量濃度為10~12mL/g，環氧丙烷與堿化的β-CD的體積比為1:3~1:4。加入環氧丙烷的體積量與羥丙基β-CD的質量比為2.5ml/g~3.5ml/g。

（2）氧化石墨烯（GO）的制備：將鱗片石墨置于溶有過硫酸鉀和五氧化二磷的濃硫酸中，于70~80℃預氧化3~4次，每次4~5小時；然后將預氧化的鱗片石墨加入到濃硫酸和濃磷酸的混合溶液中，冰浴攪拌25~30min，緩慢加入高錳酸鉀，攪拌使溶液變為棕綠色，然后升溫至30~35℃攪拌25~30min；繼續升溫到95~98℃，加入過氧化氫攪拌，待溶液變成亮黃色，靜置，洗滌，離心，冷凍干燥，得到金黃色、具有宏觀層狀結構、質地蓬松的氧化石墨烯（GO）。

濃硫酸的濃度為98%，濃硫酸中，鱗片石墨的含量為0.05~0.075g/ml；過硫酸鉀的含量為0.12~0.13g/ml；五氧化二磷的含量為0.12~0.13g/ml；預氧化的鱗片石墨與高錳酸鉀的質量比為1:6~1:7。

圖1所示的是氧化石墨烯的掃面電鏡圖（SEM）。為了充分將石墨剝離成單層石墨烯，氧化充分進行3~4次，在其層間引入大量含氧基團；采用冷凍干燥，使氧化石墨烯充分保持了其疏松的宏觀狀態（見圖2），易溶于水，便于以后與其它材料復合。

（3）羥丙基β-環糊精功能化的氧化石墨烯手性復合材料的制備：將氧化石墨烯（GO）均勻分散于超純水中形成氧化石墨烯分散液；將羥丙基β-環糊精粉末（HP-β-CD）均勻分散于超純水中，并加入氨水調節溶液pH=8.0~9.0，形成羥丙基β-環糊精分散液；然后將氧化石墨烯分散液加入到羥丙基β-環糊精分散液中，并將加入水合肼，先常溫攪拌10~15min，再溫度升至60~65℃，繼續攪拌4~5小時，然后過濾，洗滌，干燥，得到羥丙基β-環糊精功能化的氧化石墨烯手性復合材料，記為rGO-HP-β-CD復合材料。