[發(fā)明專利]利用非金屬催化劑選擇性合成烯丙基砜化合物的方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201710771578.0 | 申請(qǐng)日： | 2017-08-31 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN107417583B | 公開（公告）日： | 2019-05-03 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 陳云峰;雷雪;鄭鐳;張傳新 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 武漢工程大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | C07C317/14 | 分類號(hào)： | C07C317/14;C07C317/22;C07C315/00;C07D333/18 |
| 代理公司： | 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102 | 代理人： | 崔友明 |
| 地址： | 430074 湖北*** | 國省代碼： | 湖北;42 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 硝基烯烴 烯丙基 烯丙基砜化合物 非金屬催化劑 硝基化合物 選擇性合成 路易斯堿 烯丙基砜 氧化劑 自由基加成 關(guān)鍵步驟 加熱攪拌 類化合物 亞磺酸鹽 碘活化 亞磺酸 溶劑 硝基 催化劑 化合 合成 平衡 轉(zhuǎn)化 | ||
本發(fā)明涉及選擇性合成烯丙基砜化合物的方法，在硝基烯烴和穩(wěn)定且便于操作的亞磺酸鈉做原料，且非金屬催化劑和氧化劑參與的條件下，加入溶劑加熱攪拌，經(jīng)過處理得到烯丙基砜類化合物。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用廉價(jià)易得的I2或者TBAI作為催化劑，碘活化了硝基烯烴，亞磺酸鹽在反應(yīng)中可以作為一種溫和的路易斯堿。此反應(yīng)的關(guān)鍵步驟在于路易斯堿促進(jìn)硝基烯烴和烯丙基硝基化合物的平衡，通過這個(gè)步驟穩(wěn)定的硝基烯烴轉(zhuǎn)化為烯丙基硝基化合物，而烯丙基硝基化合更容易發(fā)生自由基加成反應(yīng)。這使得反應(yīng)更容易在溫和的條件下進(jìn)行，提高了反應(yīng)的速率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，更加方便有效的合成了烯丙基砜結(jié)構(gòu)的化合物。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種在非金屬催化劑和氧化劑的作用下選擇性合成烯丙基砜化合物的方法，屬于有機(jī)及藥物合成技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
烯丙基砜化合物可作為許多有機(jī)合成反應(yīng)中的反應(yīng)物或中間體，它可以在很多反應(yīng)中作為合成子，例如1,1-或者1,3-偶極子的加成。與此同時(shí)，烯丙基砜化合物顯示出各種藥理活性如：抗腫瘤活性，抗炎功效，抗真菌和抑制HIV-1逆轉(zhuǎn)錄酶。烯丙基砜化合物及其衍生物也廣泛存在于許多天然化合物，有機(jī)合成分子和藥物分子中，而且在藥物合成和有機(jī)合成中是一個(gè)非常重要的官能團(tuán)。因此，烯丙基砜化合物合成方法的研究引起了廣大化學(xué)工作者極大的興趣。
到目前為止，有很多傳統(tǒng)方法合成烯丙基砜化合物。其中一個(gè)合成烯丙基砜化合物最常見的方法是在鈀或銥的催化下發(fā)生的辻·特洛斯特反應(yīng)。盡管這種方法有很廣闊的實(shí)用性，但是發(fā)生這個(gè)轉(zhuǎn)化需要嚴(yán)格的條件控制。近些年來，由于磺酰自由基和碳碳重鍵有很好的反應(yīng)性，且避免了副產(chǎn)物的生成，這種方法得到了越來越多的關(guān)注，因此磺酰自由基和α-甲基苯乙烯衍生物的反應(yīng)也被用來合成烯丙基砜化合物。2005年，Nozhnin等報(bào)道了以磺酰氯和α-甲基苯乙烯衍生物在酮的催化作用下生成烯丙基砜化合物的方法，但是反應(yīng)的通用性有限，且反應(yīng)中使用到有刺激性氣味的三乙胺。2012年，Li等報(bào)道了以磺酰肼和α-甲基苯乙烯衍生物作為原料在TBAI和TBHP的作用下合成烯丙基砜化合物的方法，此反應(yīng)存在磺酰肼不穩(wěn)定和反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)等缺點(diǎn)。2016年，Lei等報(bào)道了以亞磺酸和α-甲基苯乙烯衍生物在光催化劑和金屬催化的作用下生成烯丙基砜化合物。這個(gè)方法的主要缺點(diǎn)在于需要嚴(yán)格的無氧，缺少實(shí)用性。
雖然現(xiàn)在技術(shù)中公開了制備烯丙基砜化合物的各種方法，但是這些方法存在著原料不穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，操作困難或催化劑昂貴等缺點(diǎn)。對(duì)于烯丙基砜化合物的研究仍存在繼續(xù)研究和探索的必要。
發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種原料穩(wěn)定、反應(yīng)時(shí)間短，條件溫和，安全性好，產(chǎn)率高的利用在非金屬催化劑和氧化劑的作用下生成烯丙基砜化合物的方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：利用非金屬催化劑選擇性合成烯丙基砜化合物的方法，其特征在于：在硝基烯烴和穩(wěn)定且便于操作的亞磺酸鈉做原料且非金屬催化劑和氧化劑參與的條件下，加入溶劑加熱攪拌，經(jīng)過處理得到烯丙基砜類化合物。
按上述方案，當(dāng)所述的硝基烯烴為I時(shí)，所述的烯丙基砜類化合物為III；
當(dāng)所述的硝基烯烴為時(shí)II，所述的烯丙基砜類化合物為IV；
其中，R1為H或者烷基；R2為H或者烷基；R3為H或者烷基；或者R2和R3為-(CH2)n-，其中1≤n≤6，取整數(shù)。
按上述方案，所述的非金屬催化劑為I2或者TBAI，最優(yōu)選擇I2。
按上述方案，所述的非金屬催化劑摩爾用量為硝基烯烴用量的0.05-0.5倍。
按上述方案，所述的亞磺酸鈉的摩爾用量為硝基烯烴用量的1-3倍。
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