[發明專利]用于二氧化碳加氫制甲醇的CdO-TiO2

有效

• 申請號: 201710756186.7
• 申請日: 2017-08-29
• 公開（公告）號: CN109420485B
• 公開（公告）日: 2021-09-21
• 發明（設計）人: 李燦;王集杰;李澤龍;韓哲;湯馳洲;劉海龍
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/06
• 分類號: B01J23/06;C07C29/153;C07C31/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的CdO?TiO₂催化劑，所述的催化劑中，1％≤Cd/(Cd+Ti)≤50％(按摩爾含量計)，相比傳統的CuO?ZnO催化劑，所述的CdO?TiO₂催化劑能同時提高二氧化碳轉化率和甲醇選擇性，在5MPa，300℃，24000h^–1條件下，可使二氧化碳單程轉化率達到17.9，甲醇選擇性超過76％，甲醇時空產率達到1127mg/(g h)。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的 CdO-TiO₂催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

催化轉化CO₂為燃料、化學品，不僅可以緩解CO₂帶來問題，還可得到對人類有用的物質，是可持續發展的路線。利用可再生能源，如光伏、光熱、風能、核能、水能等發電，進而電解水產氫，運用CO₂加氫技術催化合成燃料及化學品，是最典型的催化轉化CO₂的例子。

甲醇是最重要的工業原料之一，自身也是很好的燃料，利用CO₂加氫合成甲醇是實現上述路線最有效的策略。對于CO₂加氫合成甲醇的催化劑研究最多的是Cu基催化劑，研究大多數是將CuZnO(ZrO₂)負載在Al₂O₃、 ZrO₂、SiO₂、TiO₂等載體上，并向催化劑中添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、 La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等金屬作為助劑進行改性[Handbook ofHeterogeneous Catalysis.Wiley,2008,2920]。就目前的研究結果來看，最好的結果是Zr或Ti促進的CuZnAl催化劑(石油化工,2009,38(5),482；燃料化學學報, 2011,39(12),912)。近年來的研究主要集中于催化劑制備方式來改善催化劑的性能，如大連理工大學專利CN 101513615 A、山西煤化所專利CN 103263926 A、瑞克科技有限公司專利CN104383928 A；上海華誼公司專利 CN 102580750 A、瑞克科技有限公司專利CN 102240553A、廈門大學專利 CN 101786001 A；或預先在沉淀液鹽溶液中加入表面活性劑，起到分散作用，如上海高等研究院專利CN 103272607 A。這些研究都對二氧化碳加氫合成甲醇用的Cu基催化劑有所改進，但Cu基催化劑上甲醇選擇性還較低(一般不高于60％)。另外，二氧化碳加氫制甲醇為放熱反應，反應過程中會放出大量的熱，而Cu基催化劑耐熱性較差，易燒結。最近也有專利報道用兩段反應器轉化二氧化碳為甲醇，該方法是將CO₂先經過逆水煤氣變換變換為CO，進而進行CO加氫可高選擇性生成甲醇(CN 105622344 A)，但兩個反應壓力的匹配是需要克服的困難，或兩個反應器各自進行兩個反應又直接增加操作成本。二氧化碳一步法直接加氫高選擇性合成甲醇是最有效的過程，但目前缺乏高效的催化劑，本發明開發了一種用于CO₂加氫合成甲醇的CdTiO_x固溶體催化劑，該催化劑能有效的抑制逆水煤氣變換反應，從而提高甲醇的選擇性。由于氧化物自身的穩定性，該催化劑還具有耐熱性強、抗燒結、穩定性好等優點。

發明內容

本發明提供了一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的CdO-TiO₂催化劑及其制備方法和應用。其中1％≤Cd/(Cd+Ti)≤50％。

所述的二氧化碳加氫合成甲醇的CdO-TiO₂催化劑的制備方法，至少包括以下三種方法：