[發明專利]一種耐蝕性可調控的鎂合金表面多級納米涂層的制備方法

有效

• 申請號: 201710747970.1
• 申請日: 2017-08-28
• 公開（公告）號: CN107723680B
• 公開（公告）日: 2019-10-29
• 發明（設計）人: 羅嵐;劉勇;王立;王雨;郭銳
• 申請（專利權）人: 南昌大學
• 主分類號: C23C16/40
• 分類號: C23C16/40;C23C16/34;C23C16/455;B82Y40/00;A61L27/04;A61L27/30;A61L27/50
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司 36115
• 代理人: 施秀瑾

一種耐蝕性可調控的鎂合金表面多級納米涂層的制備方法，包含以下步驟：鎂合金除氫、PE?ALD工作腔準備、多級納米涂層的制備、PE?ALD工作腔還原。多級納米涂層由單級納米涂層單次或多次疊加構成，疊加次數N即為級數；其單級納米涂層為TiN_x(X=0.5~2.0）/TiO₂。本發明所制備的涂層具有在任意形狀表面（二維或三維）形成化學計量比精確、覆蓋性好、厚度精準涂層，涂層的耐蝕性可調控，涂層材料對人體無毒、無害，除用于鎂及鎂合金耐蝕性調控外，還可以用于其它骨植入物活潑金屬材料表面耐蝕性調控。

技術領域

本發明屬于鎂合金表面改性處理技術，特別涉及醫用鎂合金的表面涂層設計、制備、及耐蝕性調控。

背景技術

創傷、運動和人口老齡化等引起的骨骼損傷使得骨植入材料需求日益增加。中國每年僅由交通事故就造成超過1百萬殘疾人和50萬患者，需要植入骨內固定物，費用預計超過1千億美元。目前臨床應用的骨植入物金屬材料主要是不銹鋼、鈦合金和Co-Cr合金。上述材料彈性模量與骨組織的差異，會對愈合組織產生應力遮擋，阻礙愈合過程；同時，患者需要做第二次手術去除這些植入物，留下的空洞會增加患者再次骨折風險。為避免二次手術對患者帶來的痛苦和隱患，生物可降解植入材料研究成為全球熱點。材料科學家們致力開發新型的生物金屬可降解材料：即能夠滿足初期階段的固定作用，同時隨著愈合時間的延長而在體內降解，特別是降解離子還能夠促進組織愈合。近年來，鎂合金由于密度與人密質骨極其相近(1.75g/cm³)；高的比強度和比剛度；且鎂是人體所必需的一種重要元素，作為新型可降解醫用材料成為生物材料領域的研究熱點。鎂標準電極電位低（-2.36V_sce），而且其氧化膜疏松多孔（PBR=0.81），腐蝕速度較快，特別是含有Cl離子的人體生理環境中，植入后的腐蝕過快會使得力學性能快速下降，甚至在骨組織愈合之前發生斷裂；調控鎂及其合金的抗腐蝕能力，控制其在體內的降解速度，是生物可降解鎂植入材料研究的關鍵。

德國Hannover大學的Witte將AZ31、AZ91D、WE43、LAE442等商業鎂合金分別植入生物體內，發現除鎂中合金成分對腐蝕性能起到了決定性作用。許多合金成分對人體有害，如Al對成骨細胞和神經元有害，與腦細胞有特別的親和力能夠殺死神經細胞，造成記憶力減退、行動遲緩、加速衰老；Pr、Ce 等稀土元素有肝毒性；Ce有細胞毒性，Li 具有潛在的致畸作用；Cd不僅導致骨質疏松或軟化，對腎臟和生殖系統也有是否嚴重的危害。高純鎂（或合金元素僅限于Ca、Sr、Zn、Y）是目前骨植入物實際應用的趨勢。在鎂合金表面制備耐蝕性可調控的涂層是調控鎂金屬植入物性能的最為有效途徑之一。傳統鎂合金耐蝕涂層主要有：有機涂層、耐蝕金屬涂層以及化合物涂層等。有機涂層工藝有涂漆、靜電噴涂、電泳等[Hu RG, Zhang S, Bu J F, et al. Progress in Organic Coatings, 2012,73:129-141]，金屬和化合物涂層采用的主要技術為電/化學鍍[Liu J J, Wang X D, et al. Appliedsurface science, 2015, 356: 289-293］、冷噴涂[Xiong Y M, Zhang M X. Surface &Coatings Technology, 2014, 253: 89-95]、濺射[李忠厚，郭騰騰，宮學博等. 表面技術，2014, 43( 6) :121-124]、高能束流表面熔覆等技術[Zhu R D, Li Z Y, et al. AppliedSurface Science, 2015, 353: 405-413]。將這些涂層及其制備技術直接用于醫用鎂合金，往往存在難以形成三維性或臺階覆蓋、生物融合性差、對身體有一定毒性等問題。國內外一些學者嘗試開發耐蝕性可調控的鎂合金表面涂層，如Ca-P涂層 [張佳，宗陽，袁廣銀等，中國有色金屬學報，2010，20：1989-1997；Gan JJ, Tan LL, Yang K, et al. Journalof Materials Science-Materials in Medicine, 2013,24:889-901]、Mg ₄₉Cu₃₃Y₁₈ at.%非晶鍍膜[Ge Wu, Yong Liu, et al. Intermetallics, 62, 2015 22-26]。