[發明專利]一種高強度高韌性環氧樹脂復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201710742829.2
• 申請日: 2017-08-25
• 公開（公告）號: CN107556699B
• 公開（公告）日: 2019-06-28
• 發明（設計）人: 解孝林;劉經緯;葉昀昇;周興平;薛志剛
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08K13/06;C08K9/02;C08K9/04;C08K7/24;C08F293/00
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 許恒恒;李智

1.一種環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，該方法是采用同時含柔性鏈與環氧剛性鏈的嵌段共聚物對碳納米管進行表面改性，得到改性碳納米管；然后再將所述改性碳納米管在環氧樹脂中均勻分散，加入固化劑進行固化，從而得到環氧樹脂復合材料；

該環氧樹脂復合材料的制備方法具體包括以下步驟：

(a)將初始碳納米管置于硝酸和硫酸的混酸中氧化處理6～12h，所述初始碳納米管與所述混酸之比為1g/50ml～1g/100ml，所述氧化處理的溫度為60～90℃；然后經過去離子水稀釋、過濾、去離子水洗滌后干燥，得到羧基化碳納米管；其中，所述混酸中所述硝酸與所述硫酸的體積比為1/3～3/1，所述硝酸的質量百分濃度為65％～69％，所述硫酸的質量百分濃度為96～98％；

(b)將所述步驟(a)得到的所述羧基化碳納米管加入到亞硫酰氯中，在10℃～30℃的溫度下超聲分散30～60分鐘后，在70～100℃下攪拌回流反應12～24小時；待所述攪拌回流反應結束后，經過濾、有機溶劑洗滌、以及干燥處理后即得到酰氯化碳納米管；其中，所述羧基化改性碳納米管與所述亞硫酰氯的用量比為1g/100ml～1g/200ml；

(c)將所述步驟(b)得到的所述酰氯化碳納米管加入到丙炔醇中，在10℃～30℃的溫度下超聲分散30～60分鐘后，在70～100℃攪拌反應12～24小時；待反應結束后，經過濾、有機溶劑洗滌、以及干燥處理后即得表面帶有三鍵的碳納米管；其中，所述酰氯化碳納米管與所述丙炔醇的用量比為1g/200ml～1g/500ml；

(d)將帶有疊氮基團的二硫代碳酸酯、丙烯酸酯、以及偶氮類引發劑加入到有機溶劑中，經液氮冷凍然后抽真空除氣后，在65～85℃溫度下反應12～24小時，再注入縮水甘油類化合物，繼續反應6～12小時后，降溫、沉淀，即得到端基為疊氮基團、且同時含柔性鏈與環氧剛性鏈的嵌段共聚物；其中，所述有機溶劑為1,4-二氧六環或四氫呋喃中的一種；所述丙烯酸酯為甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、以及丙烯酸丁酯中的一種，所述丙烯酸酯與所述帶有疊氮基團的二硫代碳酸酯的摩爾比為25/1～100/1；所述偶氮類引發劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種，所述偶氮類引發劑與所述帶有疊氮基團的二硫代碳酸酯的摩爾比為0.1/1～0.3/1；所述縮水甘油類化合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯或4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚中的一種，所述縮水甘油類化合物與所述帶有疊氮基團的二硫代碳酸酯的摩爾比為50/1～100/1；

(e)將所述步驟(c)所得的所述表面帶有三鍵的碳納米管加入到N,N’-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中，在10℃～30℃的溫度下超聲波分散30～60分鐘，在惰性氣體保護下加入所述步驟(d)所得的端基為疊氮基團、且同時含柔性鏈與環氧剛性鏈的嵌段共聚物，以及鹵化亞銅、氮雜環類配體，在30～70℃下攪拌反應12～24小時，然后經過過濾、有機溶劑洗滌、以及干燥處理后，即得到表面經同時含柔性鏈與環氧剛性鏈的嵌段共聚物改性的改性碳納米管；其中，所述鹵化亞銅為碘化亞銅或溴化亞銅中的一種；所述氮雜環類配體為2,2’-聯吡啶、1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯中的一種；所述鹵化亞銅與嵌段共聚物的質量比為1/105～1/210，所述鹵化亞銅與所述氮雜環類配體的摩爾比為1/5～1/20；所述表面帶有三鍵的碳納米管與所述嵌段共聚物兩者的質量比為1/10～1/5；

(f)將所述步驟(e)得到的所述改性碳納米管通過超聲共混的方法添加到環氧樹脂中，然后攪拌混合，得到均勻的環氧樹脂/改性碳納米管分散體系；其中，所述改性碳納米管與所述環氧樹脂兩者的質量比為0.05/100～0.5/100；

(g)將所述步驟(f)得到的所述環氧樹脂/改性碳納米管分散體系與固化劑進行混合脫泡，然后進行升溫固化成型，即得到所述環氧樹脂復合材料；其中，所述固化劑與所述環氧樹脂的質量比為6/100～80/100。

2.如權利要求1所述環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，所述初始碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的至少一種，該初始碳納米管的長徑比大于30；

所述步驟(f)中，所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。