[發明專利]一種碳包覆磷酸鐵鋰納米空心球的制備方法

在審

• 申請號: 201710733059.5
• 申請日: 2017-08-24
• 公開（公告）號: CN107507975A
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 陳銘;陸俊杰;曹圣平;姜暉;趙榮芳;李文龍
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/583
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，具體涉及磷酸鐵鋰納米空心球的制備方法。

背景技術

磷酸鐵鋰（LiFePO₄）為正交晶系橄欖石結構的鄰鋰磷酸鹽，屬于Pbmn空間群。在晶體結構中，4個LiFePO₄構成一個晶胞，空間骨架由FeO₆八面體和PO₄四面體組成，一個FeO₆八面體分別與兩個LiO₆八面體和一個PO₄四面體共邊，且每個PO₄四面體還與兩個LiO₆八面體共邊。LiO₆六面體共邊連接在一起并且平行b軸方向，形成鋰離子的遷移通道。

磷酸鐵鋰的電化學性能和它的結構有密切關系。在鋰脫嵌的過程中，鋰離子脫出后，產生異磷鐵錳礦型的FePO₄，橄欖石結構并不發生改變，只是晶格常數會發生輕微改變，因此磷酸鐵鋰在充放電過程中，結構穩定，循環性能優異。在橄欖石結構中，氧離子與P⁵⁺通過較強的共價鍵結合形成PO₄^3-，在充放電過程中，結構不易崩塌，因此材料具有較高的結構穩定性和安全性。但是，牢固的共價鍵結構也導致了材料的電子導電性差（~10^-9S·cm^-1）。鋰離子在磷酸鐵晶體中只能沿b軸方向自由的擴散遷移，使得離子擴散系數低（10^-16～10^-13S·cm^-2）。

磷酸鐵鋰具有以下優點：（1）使用安全。在受到碰撞或高溫時，結構也不會破壞，因此該電池在使用過程中不存在安全隱患，與其他正極材料相比，無論是高溫性能還是熱穩定性，該材料都是正極材料中最佳的；（2）綠色環保。不含任何對人體有害的重金屬和稀有金屬，更加環保，能夠有效減少環境的污染；（3）耐過充性能優良；（4）可逆容量高，其理論容量為170mAh·g^-1，實際值已超過150mAh·g^-1（0.2C、25℃）；（5）電壓平臺平穩；（6）與大多數電解液系統兼容性好，儲存性能好；（7）可大電流快速充放電，最快可在30min內將電池充滿；（8）工作溫度范圍廣，耐高溫性能佳；（9）循環壽命長，可達2000次以上其容量能維持在80%以上；（10）原材料成本。

目前磷酸鐵鋰的制備方法很多，不同的制備方法和條件對正極材料的顆粒大小及形貌有巨大影響，使得電池的性能產生很大差異。磷酸鐵鋰的制備方法主要有固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法和微波法等。固相法是制備磷酸鐵鋰正極材料的經典方法，也是使用最早且應用最廣泛的一種方法，但固相法得到的顆粒尺寸大，形貌難以控制。溶膠凝膠法制備的磷酸鐵鋰顆粒粒徑較小，但容易團聚。水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為介質進行化學反應的軟化學方法，容易控制和調節合成材料的形貌和尺寸，經水熱法合成的磷酸鐵鋰往往還要要再經過高溫煅燒來進一步處理，工藝比較繁瑣，由于需要高溫反應釜作為反應容器，所以對設備的要求也較高。

磷酸鐵鋰也存在許多不足：一是振實密度低。二是導電性差，鋰離子擴散系數小。電池在進行高倍率充放電時，比容量低，是磷酸鐵鋰電池亟待解決的問題之一。

發明內容

本發明的目的在于提出一種碳包覆磷酸鐵鋰納米空心球的制備方法。

本發明包括以下步驟：

1）制備磷酸鋰前軀體：

將聚乙二醇600和去離子水混合，取得二元溶劑；

將磷酸和一水合氫氧化鋰溶于所述二元溶劑，磁力攪拌下進行反應，磷酸與一水合氫氧化鋰在二元溶劑中形成磷酸鋰沉淀，且在確定的磷酸與一水合氫氧化鋰比例下，磷酸鋰沉淀為納米球形。反應完成后離心，取固相用水和乙醇分別洗滌除去二元溶劑殘留，而后于60℃干燥除去洗滌用的水和乙醇，得磷酸鋰前軀體。

所得磷酸鋰前軀體為粒徑100～400nm的球形，用于以下步驟的原料，可獲得100～400nm具有空心結構的磷酸鐵鋰球。

2）制備磷酸鐵鋰納米空心球：