[發明專利]一種利用催化氧化法由糠醛制備順酐的方法

在審

• 申請號: 201710730351.1
• 申請日: 2017-08-23
• 公開（公告）號: CN107474028A
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 汪六一;宋從發
• 申請（專利權）人: 安徽智博新材料科技有限公司
• 主分類號: C07D307/60
• 分類號: C07D307/60;B01J31/34
• 代理公司: 安徽信拓律師事務所34117
• 代理人: 張加寬

技術領域：

本發明涉及化學合成技術領域，具體涉及一種利用催化氧化法由糠醛制備順酐的方法。

背景技術：

順丁烯二酸酐，簡稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機化工原料，是僅次于苯酐和醋酐的世界第三大酸酐，廣泛應用于石油化工、食品加工、醫藥、建材等行業。

目前，順酐的生產工藝主要采用苯氧化法和正丁烷氧化法。其中，苯氧化法的工藝成熟，原料轉化率及選擇性均較好，但對環境的污染較為嚴重；與苯氧化法相比，正丁烷氧化法具有原料廉價、污染小的優點，多采用非載型的VPO催化劑，但苯與正丁烷均來自石油等不可再生資源，為了長期發展需要開發新的工藝路線以替換原料。

糠醛，是以玉米芯、棉籽殼等農業廢料為原料經水解精制而得，是我國大宗出口商品。以糠醛為原料制備順酐，不僅開發利用了可再生資源，實現了可持續發展，并且避免了玉米芯、棉籽殼等農業廢料因焚燒而產生的環境污染問題。專利CN 101791563A公開了一種用于糠醛催化氧化制備酸酐的催化劑及其制備方法，以釩、磷、鐵、鎳、鈦作為活性組分，球形二氧化硅作為載體，反應溫度在340-390℃，轉化率達到90-99％，順酐收率70-90％。雖然該專利的糠醛轉化率和順酐收率相對于現有技術均有很大提高，但反應溫度高達300℃以上，能耗較高，且順酐沸點在202.2℃，因此反應生成的順酐為氣態，反應結束后需要經冷卻才能轉化為液態，從而進一步增加了能耗投入。

發明內容：

本發明所要解決的技術問題在于提供一種在保證糠醛高轉化率和順酐高收率的基礎上能顯著減小能耗投入成本的利用催化氧化法由糠醛制備順酐的方法。

本發明所要解決的技術問題采用以下的技術方案來實現：

一種利用催化氧化法由糠醛制備順酐的方法，將原料糠醛溶解于甲醇中制成質量濃度15-20％的糠醛甲醇溶液，再與空氣一起通過裝填有負載型金屬催化劑的固定床反應器，使糠醛進行催化氧化反應，反應溫度130-135℃、壓力0.05-0.1MPa，反應結束后將所得混合液經減壓濃縮以回收甲醇，剩余物即為順酐。

所述糠醛與空氣的摩爾比為1:20-30。

所述糠醛的液體體積空速為25-50h^-1。

所述負載型金屬催化劑以鉻作為主活性組分，銅作為助活性組分，多聚谷氨酸/N-羥甲基丙烯酰胺作為載體，其具體制備方法為：攪拌下向六水合三氯化鉻、二水合氯化銅中滴加去離子水直至完全溶解以配制成溶液，并向溶液中加入多聚谷氨酸/N-羥甲基丙烯酰胺，充分混合后利用微波處理器微波回流處理5min，間隔5min后繼續微波回流處理5min，所得混合物在70-80℃下研磨至水分揮干，再升溫至110-115℃保溫研磨5min，即得負載型金屬催化劑。

所述微波處理器的工作條件為微波頻率2450MHz、輸出功率700W。

所述六水合三氯化鉻、二水合氯化銅、多聚谷氨酸/N-羥甲基丙烯酰胺的投料摩爾比為1-5:0.1-1:0.1-0.5。

所述多聚谷氨酸/N-羥甲基丙烯酰胺是由多聚谷氨酸與N-羥甲基丙烯酰胺經酯化和交聯反應后再經改性處理制得，其具體制備方法為：將N-羥甲基丙烯酰胺加熱至熔融狀態保溫混合5min，再加入多聚谷氨酸，繼續加熱至115-120℃保溫混合30min，靜置10min后再次加熱至115-120℃保溫混合30min，然后加入泊洛沙姆188和氫化蓖麻油，并加熱至125-130℃下保溫研磨30min，所得混合物經制粒機制成均勻微粒，即得多聚谷氨酸/N-羥甲基丙烯酰胺。

所述多聚谷氨酸、N-羥甲基丙烯酰胺、泊洛沙姆188和氫化蓖麻油的投料摩爾比為0.1-0.5:5-10:0.5-1:0.01-0.05。

所述多聚谷氨酸的分子量在2萬以下。

多聚谷氨酸與N-羥甲基丙烯酰胺先經酯化反應和交聯反應生成含有多個酰胺鍵和酯鍵的高分子聚合物，再在氫化蓖麻油的作用下經泊洛沙姆188物理改性，形成泊洛沙姆與高分子聚合物相互物理交聯的三維空間結構，從而增強所制載體的負載活性。

本發明的有益效果是：

(1)以自制多聚谷氨酸/N-羥甲基丙烯酰替代常規氧化鋁、二氧化硅作為載體，提高活性組分的負載率；并且以鉻作為主活性組分，銅作為助活性組分，在保證催化活性的基礎上降低了催化劑制備成本；

(2)利用所述負載型金屬催化劑使糠醛轉化率達到99％以上，順酐收率達到97％以上，從而使糠醛近乎全部參與反應，同時提高所制順酐的純度；