[發明專利]一種用于超級電容器電極材料的空心鈷酸鎳的制備方法

在審

• 申請號: 201710695235.0
• 申請日: 2017-08-15
• 公開（公告）號: CN107452512A
• 公開（公告）日: 2017-12-08
• 發明（設計）人: 楊方;徐開兵;李文堯
• 申請（專利權）人: 上海工程技術大學
• 主分類號: H01G11/24
• 分類號: H01G11/24;H01G11/46;H01G11/86;C01G53/00
• 代理公司: 上海海頌知識產權代理事務所(普通合伙)31258
• 代理人: 馬云

技術領域

本發明涉及一種超級電容器電極材料的制備方法，具體說，是涉及一種用于超級電容器電極材料的空心鈷酸鎳的制備方法，屬于新能源納米材料技術領域。

背景技術

超級電容器是近年來發展起來的一種新型儲能裝置，具有高的功率密度、快的充放電速率、長的使用壽命及寬的工作溫度等優異特性。隨著人們環保意識的增強，對清潔可靠能源的供應問題提出了更高的要求，超級電容器也成為研究熱點。電極材料是超級電容器技術發展的核心，超級電容器電極材料主要有三大類，即多孔碳材料、導電聚合物及過渡金屬氧化物，其中，過渡金屬氧化物由于具有高穩定性、高比電容和優異的循環可逆性，因此被認為是理想的電極材料。另外，在過渡金屬氧化物中，由于氧化鎳(NiO)、四氧化三鈷(Co₃O₄)等具有環境友好，低成本，容易合成等優點，最重要的是它們具有很高的理論比電容，這些優點使鎳、鈷氧化物成為實際應用的理想電極材料。

過渡金屬復合氧化物是由兩種或兩種以上過渡金屬氧化物復合而成的多元復雜氧化物。它比單元氧化物有更加好的性質，如在電化學界、光學界、磁學界的性質，還具有穩定性好、耐腐蝕、耐高溫、高硬度等性質特點。鈷酸鎳(NiCo₂O₄)為反尖晶石型結構的AB₂O₄型復合氧化物，其中鎳離子占據八面體空隙，鈷占據全部的四面體空隙及半數的八面體空隙，其導電性及電化學活性遠高于單一的氧化鎳(NiO)、四氧化三鈷(Co₃O₄)，存在Co³⁺/Co²⁺及Ni³⁺/Ni²⁺氧化還原電對，同時具有成本低廉，環境友好等優點，可作為超級電容器電極材料，具有巨大的應用價值。

傳統的鈷酸鎳通常是實心球體、片狀、線狀、棒狀等結構，這寫結構的鈷酸鎳比表面積較小、能量密度較小，嚴重限制了其應用范圍的擴展。研究發現，空心結構的電極材料比表面積較大，因此，有必要研發出比表面積較大、能量密度較大的空心結構的鈷酸鎳，以提高其電化學性能。

研究表明，不同的制備的方法得到的氧化物復合電容器電極材料性能相差較大，因此需要進一步研究鈷酸鎳電容器電極材料的制備技術。目前，已有文獻報道制備鈷酸鎳的方法有：高溫固相法、溶膠-凝膠法、機械化學合成法、液相化學沉淀法等，但此類方法制備的鈷酸鎳顆粒分布不均勻，分散性不好，產量低，并且制作方法較為繁瑣復雜。

目前空心鈷酸鎳的制備主要分別兩種方法，一種是無模板法，一種是模板法。

無模板法主要是將鈷鹽和鎳鹽溶于適當的有機溶劑中，加入助劑，在一定溫度下反應，所得產物經過煅燒后制得空心鈷酸鎳。例如：中國專利CN201410273050.7中公開了一種空心鈷酸鎳的制備方法，該方法將硝酸鎳和硝酸鈷溶于無水乙醇中，加入油胺，然后在動態反應釜中于150℃反應，所得產物洗滌干燥后于200～400℃下熱處理，制得空心海膽狀鈷酸鎳；中國專利CN201410423301.5中公開了一種鈷酸鎳介孔微球的制備方法，該方法以鈷鹽和鎳鹽為原料，以異丙醇與水的混合溶劑作為反應介質，加入尿素后在水熱反應釜中進行水熱反應，所得產物洗滌干燥后于200～300℃下熱處理，制得半球狀或球缺狀的具有空心結構的鈷酸鎳介孔微球；中國專利CN201510828004.3中公開了一種大量制備分等級多孔鈷酸鎳納米空心盒的方法，該方法將硝酸鎳和硝酸鈷溶于聚乙二醇，同時加入乙酸鈉，在反應釜中于180～220℃反應，所得產物洗滌干燥后于350～400℃下熱處理，制得由多孔納米線為基元組裝而成的鈷酸鎳納米空心盒；中國專利CN201610463723.4中公開了一種鈷酸鎳納米空心球的制備方法，該方法將六水硝酸鈷、六水硝酸鎳溶于丙三醇和異丙醇中，在120～200℃下進行水熱反應，所得產物洗滌干燥后于400～600℃下高溫煅燒，制得核殼結構的鈷酸鎳納米空心球。上述方法，雖然可以制得空心結構的鈷酸鎳，但是制得的空心鈷酸鎳分布不夠均勻，相貌結構還存在一定的缺陷，并且制備過程中，都不可避免的使用到有機溶劑，難免造成環境污染，不適于規?；a。