[發(fā)明專利]一種用作鎂離子蓄電池正極材料的納米氧化錳尖晶石及其合成方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710695071.1
• 申請(qǐng)日: 2017-08-15
• 公開（公告）號(hào): CN107611421A
• 公開（公告）日: 2018-01-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊曉波;趙向云
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 楊曉波
• 主分類號(hào): H01M4/50
• 分類號(hào): H01M4/50;H01M10/054;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 廣州圣理華知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司44302
• 代理人: 頓海舟,李唐明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鎂離子蓄電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用作鎂離子蓄電池正極材料的納米氧化錳尖晶石，且還涉及其合成方法。

背景技術(shù)

鎂離子蓄電池因具有高容量、高安全性以及原材料豐富的潛在優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注。世界上首個(gè)可工作的鎂離子蓄電池原型由Aurbach等人發(fā)布于2000年(Nature,2000,407,724-727)，該鎂離子蓄電池由金屬鎂負(fù)極、鎂鹽與路易斯酸混合電解液以及Chevrel結(jié)構(gòu)的硫化鉬(Mo₆S₈)材料正極組成，可反復(fù)充放電數(shù)百至2000次，循環(huán)電量損失小于15％，但是該鎂離子蓄電池原型所用的硫化鉬正極材料充放電容量只有122mAh/g，無(wú)法充分利用鎂金屬負(fù)極材料高達(dá)3812mAh/g的電容量，故而，該鎂離子蓄電池并未實(shí)現(xiàn)實(shí)用化與規(guī)模化。

目前，該領(lǐng)域研究者試圖發(fā)現(xiàn)容量更高的正極材料以代替硫化鉬：例如五氧化二釩碳復(fù)合材料的放電容量可達(dá)270mAh/g(Imamura et al.,J.Electrochem.Soc.,2003,150,A753-758)；鎂錳尖晶石材料的放電容量可達(dá)546mAh/g(Yuan et al.,Electrochim Acta,2014,116,404-412)；氟化磷酸鐵鎂橄欖石材料的放電容量可達(dá)138mAh/g(Huang et al.J.Mater.Chem.A 2014,2,11578-11582)。然而這些材料的循環(huán)穩(wěn)定性不足，其充電容量經(jīng)數(shù)次充放電后大部分消失。

另外，硅酸鐵鎂橄欖石材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性比上述材料好。通過(guò)溶膠凝膠繼高溫?zé)Y(jié)法制得的硅酸鐵鎂橄欖石納米顆粒的放電容量可達(dá)244mAh/g(Feng et al.,J.Power Sources 2008,184,604-609)；通過(guò)KCl熔融鹽介質(zhì)燒結(jié)制得的硅酸鐵鎂橄欖石納米顆粒的放電容量可達(dá)300mAh/g(Nuli et al.,Electrochem.Commun.2011,13,1143/1146)；通過(guò)對(duì)硅酸鐵鋰電極進(jìn)行電離子交換制得的硅酸鐵鎂橄欖石電極的放電容量可達(dá)330mAh/g(Orikasa et al.,Sci.Rep.2014,4,5622)。這些材料的循環(huán)穩(wěn)定性經(jīng)過(guò)數(shù)十次充放電測(cè)試，大部可保持在90％以上。但是缺點(diǎn)在于這些材料所用的合成方法耗能較高，且制備一致性不好，不適用于大批量生產(chǎn)。

中國(guó)專利CN 201410332284教導(dǎo)了一種橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鈷釩鈦鎂多元正極材料，其通過(guò)溶膠凝膠繼高溫?zé)Y(jié)法進(jìn)行制備，放電容量高達(dá)204mAh/g，且經(jīng)500次充放電循環(huán)可保持在95％以上，是一種可行的電極材料，但是合成過(guò)程較為復(fù)雜，能耗及材料成本較高。

綜上所述，該領(lǐng)域研究者正致力于開發(fā)一種新型鎂離子蓄電池正極材料，以期解決充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性、制備能耗與穩(wěn)定性等一系列問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明發(fā)明人對(duì)現(xiàn)有的材料及合成方法不斷研究和試驗(yàn)，提供了一種新的水熱合成納米氧化錳尖晶石材料的方法，該方法使用原材料豐富的硝酸錳和草酸鈉作為原料，以水為介質(zhì)并采用強(qiáng)堿溶液作為沉淀劑以促使含氧化錳物質(zhì)沉淀，從而獲得膠體懸濁液，隨后將制得的膠體懸濁液密封加熱以在形成的水熱條件下結(jié)晶，一段時(shí)間之后即得到所需的納米氧化錳尖晶石材料。該方法簡(jiǎn)單易行，且所得到的產(chǎn)品為納米級(jí)顆粒狀晶體。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用作鎂離子蓄電池正極材料的納米氧化錳尖晶石材料的合成方法，其依次包括以下步驟：

(1)在攪拌條件下利用強(qiáng)堿水溶液將硝酸錳和草酸鈉的混合水溶液的pH調(diào)節(jié)至10-11，以制得膠體懸濁液；

(2)將步驟(1)所制得的膠體懸濁液密封并在200-250℃的溫度條件下靜置10-26小時(shí)；

(3)過(guò)濾并洗滌步驟(2)反應(yīng)完成后獲得的產(chǎn)物即獲得用作鎂離子蓄電池正極材料的納米氧化錳尖晶石材料。

在本發(fā)明中，所述膠體懸濁液的狀態(tài)是指小顆粒無(wú)定型氧化物懸浮在水中的混合物的狀態(tài)。

本發(fā)明提供的方法與其他方法相比，能耗大大降低，并且所獲得的納米氧化錳尖晶石材料的質(zhì)量一致性好，同時(shí)合成過(guò)程中不產(chǎn)生廢氣，不導(dǎo)致空氣污染，因此本發(fā)明合成方案是一種綠色環(huán)保的合成路線。

優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述步驟(1)中所用的強(qiáng)堿水溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。

優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述步驟(1)中的混合水溶液中的硝酸錳的摩爾濃度為0.25-0.5mol/L。