[發明專利]具有催化乙交酯開環聚合性能的鋅配位聚合物及制備方法

有效

• 申請號: 201710690931.2
• 申請日: 2017-08-14
• 公開（公告）號: CN107556484B
• 公開（公告）日: 2020-11-10
• 發明（設計）人: 陳圣春;韋梅峻;張飛杭;崔愛軍;何明陽;陳群
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C08G63/08;C08G63/82
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本發明公開了具有催化乙交酯開環聚合性能的鋅配位聚合物及制備方法，涉及合成聚乙醇酸催化劑領域。其化學式為{[Zn(oba)(L)_0.5]·DMF}，式中oba為4,4’?二苯醚二甲酸根陰離子，L為2,3,5,6?四氯?N,N'?二（4?吡啶）二酰胺配體，DMF為N,N?二甲基甲酰胺。本發明展現的合成方法產率高，重現性好；所得的晶體純度高。所述鋅配位聚合物對催化乙交酯開環聚合具有好的催化活性，制備的聚乙醇酸重均分子量超過5萬，可以應用在醫用高分子材料領域。

技術領域

本發明涉及聚乙醇酸催化劑領域，具體涉及一種鋅配位聚合物及其制備方法和催化乙交酯本體開環聚合的應用。

背景技術

聚乙醇酸(PGA，又稱為聚羥基乙酸或聚乙交酯)，是一種可降解的脂肪族聚酯類高分子材料，在自然界中，能在微生物或者酶的作用下最終降解為二氧化碳和水。因其具有良好的生物相容性、可控的降解性以及突出的耐熱性和機械加工性能，PGA在醫用可吸收手術縫合線、藥物緩釋/控釋載體材料和生物降解聚合物支架材料等方面具有廣闊的應用前景(Jain R.A.Biomaterials 2000,21,2475–2490；Yamane K.,Sato H.,Ichikawa Y.,Sunagawa K.,Shigaki Y.Polym.J.2014,46,769–775)。

PGA的制備方法分為直接縮聚法和開環聚合法。直接縮聚法即由乙醇酸直接縮聚脫水制得PGA聚合物，產物分子量低且分子量分布較寬，其性能也不能滿足生物醫學上的一些需要。目前常用的方法是開環聚合法，即由乙交酯開環聚合形成PGA聚合物。乙交酯的開環聚合需要催化劑的引發，否則相對分子量難以提高。目前，錫類化合物中，如辛酸亞錫和氯化亞錫，被認為是催化乙交酯本體開環聚合制備高分子量PGA應用較廣和效率較高的催化劑。但錫類化合物具有一定的細胞毒性，而且在催化乙交酯開環聚合過程中分子量分布很寬，限制了聚乙醇酸在醫用聚合物材料領域的應用。研究發現，鋁、鈣、鎂、鉍等主族金屬和鋅、鈦、鋯等過渡金屬以及鑭系金屬配合物也具有催化內酯開環聚合的性能(Labet M,Thielemans W.Chem.Soc.Rev.2009,38,3484–3504；Labet M,ThielemansW.Chem.Soc.Rev.2009,38,3484–3504)，但是這些催化劑體系很難兼顧毒性低、活性高、分子量高且分布窄的特點。近年來，作為一新興無機-有機雜化材料，配位聚合物由于其結構的可調性和單中心的活性位點，被廣泛應用于催化各類有機反應(Lee J.Y.,Farha O.K.,Roberts J.,Scheidt K.A.,Nguyen S.T.,Hupp J.T.Chem.Soc.Rev.2009,38,1450–1459)。然而，設計和構筑穩定、低毒的配位聚合物并應用于高效催化乙交酯開環聚合，實現PLA分子量及分布的可控，還是一大難題。因此，選用合適的有機配體與低毒金屬鹽制備穩定的、具有催化內酯開環聚合活性的配位聚合物有著廣闊的空間，同時也為生物醫用聚酯類高分子材料的研究注入強大的生命力。

發明內容

本發明的目的是為了開發高效、低毒的鋅配合物催化劑，以用來代替錫類化合物，應用于催化乙交酯本體開環聚合制備PGA，公開一種鋅配位聚合物及其制備方法和催化乙交酯開環聚合制備PGA的應用。該鋅配位聚合物的合成方法操作方便，產率高，重現性好，對乙交酯開環具有較好的催化活性，制備的聚乙交酯重均分子量超過5萬，在醫用高分子材料領域具有較好的應用潛力。

本發明一種應用于催化乙交酯開環聚合的鋅配位聚合物，其化學式為其化學式為{[Zn(oba)(L)_0.5]·DMF}，式中oba為4,4’-二苯醚二甲酸根陰離子，L為2,3,5,6-四氯-N,N'-二(4-吡啶)二酰胺配體，DMF為N,N-二甲基甲酰胺。