[發(fā)明專利]鋰離子電池電解質鋰鹽和電解液中酸度的檢測方法

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• 申請日: 2017-08-03
• 公開（公告）號: CN107703138A
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發(fā)明（設計）人: 王志光;吳憲宏;官寶紅;汪賢玉;金宇芬
• 申請（專利權）人: 浙江圣持新材料科技有限公司;建德市環(huán)保科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)中心有限公司
• 主分類號: G01N21/79
• 分類號: G01N21/79;G01N31/16
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領域的檢測分析方法，具體涉及鋰離子電池電解液和電解質鋰鹽中酸度的檢測方法。

背景技術

鋰離子電池是一種二次電池，其發(fā)展最早始于60～70年代的世界石油危機時期，在目前已經商業(yè)化的幾種二次電池中，鋰離子電池因輸出電壓高、能量密度高、自放電率小、快速充放電、循環(huán)性能好以及環(huán)保安全等諸多優(yōu)勢，成為未來電池發(fā)展的趨勢。預計在2022年前后，鋰離子電池就將超越鉛酸電池而成為市場用量最大的二次電池產品。

鋰電池電解液是鋰離子電池四大關鍵材料(正極、負極、隔膜、電解液)之一，號稱鋰離子電池的“血液”，在電池的正負極之間起到傳輸電流的作用，對鋰電池具有舉足輕重的作用。在目前商品化中的鋰離子電池電解液中，液態(tài)有機電解液是常用的一種，其主要成分為電解質鋰鹽、有機溶劑與添加劑，常用的電解質鋰鹽有六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、三氟甲磺酸鋰等，常用的溶劑有碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。在此類液態(tài)有機鋰離子電池電解液中，水與酸含量是影響鋰離子電池的兩個重要因素。因為電解液中含有的微量水或酸會與其中有限的鋰離子反應，導致電池的容量降低，循環(huán)性能受到影響，雜質酸還會對電極產生一定的腐蝕，此外，可能會發(fā)生副反應產生氣體，導致電池內部壓力增大從而引發(fā)安全問題。因此，鋰離子電池電解液在制備過程中的酸度是十分重要的控制因素，其中的酸很大部分來自于電解質鋰鹽，這與鋰鹽的合成制備工藝及其性質有關。比如最常用的六氟磷酸鋰在制備過程中很難將氫氟酸脫除干凈，此外，六氟磷酸鋰對水分十分敏感，易與水發(fā)生水解反應生成酸性雜質，這些性質對鋰鹽的制備及儲存工藝都提出了較高的要求。

目前商品化的電解液可以將酸度控制在50ppm以內(以HF的質量含量計算)，性能優(yōu)越的電解液甚至可以達到20ppm以內。如此低含量的酸度則對檢測分析方法提出了較高的要求。目前，鋰離子電池電解液中酸度的檢測分析常用的一種方法為冰水相酸堿滴定法，具體為：以溴百里酚藍為指示劑，以氫氧化鈉水溶液為滴定劑，將鋰離子電池電解質鋰鹽和電解液加入到冰水中進行酸堿滴定。采用冰水做溶劑的原因是目前電解液中的主要鋰鹽六氟磷酸鋰在室溫下容易與水發(fā)生水解反應產生酸，采用冰水可以降低六氟磷酸鋰的水解速率，此外在操作過程中，應盡量縮短滴定分析的時間，以減少六氟磷酸鋰水解生成酸帶來的影響。但是在實踐中發(fā)現(xiàn)，這種冰水相酸堿滴定分析方法仍存在不足之處，特別是在硼酸酯類化合物的滴定中，滴定數(shù)據(jù)波動大，終點難以判斷等。除上述方法外，很多文獻報道了非水相的酸堿滴定法，比如以甲醇或乙醇為溶劑，配成氫氧化鈉或氫氧化鉀的醇溶液為滴定劑，溴百里酚藍為指示劑，進行非水相的滴定方法。在實際應用中發(fā)現(xiàn)，這種滴定方法可以減弱六氟磷酸鋰的水解，但是針對添加有雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰等鋰鹽的電解液體系仍存在問題，原因是這類鋰鹽中的硼酸酯類官能團易在氫氧化鈉的條件下發(fā)生酯的水解反應，導致滴定終點延遲或難以判斷。由此可知，現(xiàn)有的酸度檢測方法對于鋰離子電池電解液及含硼酸酯類電解質鋰鹽的酸度分析，采用上述的滴定方法均可能存在滴定終點難以判斷的問題，因此建立改進的酸度分析方法，對含硼酸酯類電解質鋰鹽及其相應的電解液的測定，以及高性能電池電解液的制備具有十分重要的意義。

發(fā)明內容

針對現(xiàn)有鋰離子電池電解質鋰鹽和電解液酸度檢測方法中的不足之處，本發(fā)明建立一種以叔丁醇鈉為滴定劑的檢測方法。方法結果波動小，測定精度高，有利于電解質鋰鹽制備過程中酸度的控制和測定。

本發(fā)明的技術方案為：

鋰離子電池電解質鋰鹽和電解液中酸度的檢測方法，包括以下步驟：

(1)將叔丁醇鈉溶解在有機溶劑中，作為滴定劑；

(2)準確稱取一定質量的鋰離子電池電解液或電解質鋰鹽，以碳酸酯類溶劑溶解電解質鋰鹽或稀釋鋰離子電池電解液，作為待測試樣；

(3)以步驟(1)中配制的叔丁醇鈉溶液為滴定劑，采用自動電位滴定儀滴定待測試樣溶液至終點出現(xiàn)顯色反應，通過消耗的叔丁醇鈉溶液的體積計算待測試樣中酸度的含量。

本發(fā)明中，酸度以HF計，計算公式為：

式中，w為鋰離子電池電解質鋰鹽和電解液的酸度結果，ppm；

c為叔丁醇鈉溶液的濃度，mol/L；

v為滴定所消耗的叔丁醇鈉溶液的體積，ml；

20.01為HF的相對分子質量，g/mol；

m為稱取的鋰離子電池電解液或電解質鋰鹽的質量。