[發(fā)明專利]一種鈉離子電池負(fù)極用碳酸鈷/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2017-08-02
• 公開（公告）號: CN107394178B
• 公開（公告）日: 2021-04-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 顧鑫;趙學(xué)波;閆春柳;代鵬程;李良軍;劉丹丹
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)（華東）
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 濟南金迪知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37219
• 代理人: 韓獻(xiàn)龍

本發(fā)明提供一種鈉離子電池負(fù)極用碳酸鈷/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明采用水熱方法，以氧化石墨烯、二價鈷鹽、還原劑和水溶性碳酸鹽或尿素為原料，制備得到碳酸鈷/石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料尺寸均一，應(yīng)用于鈉離子負(fù)極，其電化學(xué)性能較好，并具有優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明制備方法的可操作性強，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負(fù)極用碳酸鈷/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有鈉資源儲量豐富、原材料價格低廉的優(yōu)勢，在大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。鈉離子電池負(fù)極材料，作為電池的重要組成部分之一，對其性能有著重要的影響。目前，插層機制的儲鈉負(fù)極材料由于其較高的循環(huán)穩(wěn)定性受到較多關(guān)注，主要包括硬碳、Na₂Ti₃O₇和Li₄Ti₅O₁₂等。在這些儲鈉負(fù)極材料中，Na₂Ti₃O₇和Li₄Ti₅O₁₂的比容量通常小于200mAh g^-1，難以滿足大容量儲能電池的要求。硬碳的儲鈉容量雖然可以達(dá)到300mAh g^-1，但是其倍率性能較差，并且其大部分的容量是在放電電壓低于0.1V(vs.Na/Na⁺)的區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)的，該電位非常接近金屬鈉的析出電位，可能導(dǎo)致電極表面形成鈉枝晶，帶來嚴(yán)峻的安全隱患。因此，尋找具有高比容量、較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性及高安全性的新型鈉電負(fù)極材料具有重要意義。

目前，現(xiàn)有技術(shù)中已有報道通過制備石墨烯復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料，從而提高鈉離子電池的比容量、倍率性能以及循環(huán)性能。如中國專利文獻(xiàn)CN105336940A公開了一種鈦酸鈉納米線/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法；制備方法包括如下步驟：將氧化石墨溶于有機溶劑中，加入鈦源，混合處理后，進(jìn)行第一次溶劑熱反應(yīng)，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合物；加入NaOH水溶液，進(jìn)行第二次溶劑熱反應(yīng)，得到鈦酸鈉納米線/石墨烯粗產(chǎn)物；經(jīng)洗滌、干燥處理，得到鈦酸鈉納米線/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料；該發(fā)明制備方法繁瑣，所制備的復(fù)合材料應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極時在大電流密度下的比容量欠佳。

碳酸鈷作為一種新型的轉(zhuǎn)化機制鋰離子電池負(fù)極材料，具有較高的儲鋰?yán)碚撊萘?451mAh g^-1，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)適宜的放電電壓(～0.9V)，以及易制備、環(huán)境污染小等優(yōu)點。目前，現(xiàn)有技術(shù)中，已公開碳酸鈷和石墨烯復(fù)合材料用于鋰離子電池。如中國專利文獻(xiàn)CN106450236A公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該材料的制備方法包括以下步驟：將氧化石墨烯粉末超聲分散在二甲基甲酰胺溶液中，將鈷鹽和聚乙烯吡咯烷酮加入上述分散液中得到混合溶液，將混合溶液于195～220℃的溫度水熱反應(yīng)20～40h，經(jīng)洗滌、干燥，即得。該發(fā)明制備過程簡單可控，且在對鋰半電池時擁有穩(wěn)定的小倍率循環(huán)表現(xiàn)；但該方法使用有機溶劑，不利于環(huán)保；反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間較長，能耗較大；同時，所制備材料中的氧化石墨不能被很好的還原，且碳酸鈷的粒徑也較大。然而，目前還未見關(guān)于碳酸鈷應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料的報道。但是，碳酸鈷作為鈉離子電池負(fù)極材料可能存在循環(huán)過程中體積變化大導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及導(dǎo)電率低的缺點。

因此，為了解決上述問題，提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

為了彌補現(xiàn)有鈉離子電池負(fù)極材料的不足，本發(fā)明提供一種鈉離子電池負(fù)極用碳酸鈷/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料的制備方法簡單，可操作性強，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

本發(fā)明還提供一種碳酸鈷/石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用，該復(fù)合材料應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料能有效地提高大電流充放電倍率及循環(huán)性能。

一種鈉離子電池負(fù)極用碳酸鈷/石墨烯復(fù)合材料，所述復(fù)合材料為碳酸鈷和石墨烯的復(fù)合粉體材料，所述復(fù)合粉體材料中碳酸鈷的質(zhì)量含量為60～95％。