[發明專利]用于CO氣相偶聯合成碳酸二甲酯的催化劑、該催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201710652161.2
• 申請日: 2017-08-02
• 公開（公告）號: CN107376954B
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發明（設計）人: 項裕橋;臧未一;劉太澤;邵迪;陳嘉梁
• 申請（專利權）人: 寧波中科遠東催化工程技術有限公司
• 主分類號: B01J27/13
• 分類號: B01J27/13;B01J35/10;C07C68/00;C07C69/96
• 代理公司: 無錫市匯誠永信專利代理事務所(普通合伙) 32260
• 代理人: 張歡勇

本發明公開了一種用于CO與亞硝酸甲酯在低溫低壓條件下氣相合成碳酸二甲酯的催化劑、該催化劑的制備方法以及其應用，該催化劑為γ?Al₂O₃載體負載Pd?Cl?Cu并摻雜堿金屬元素的wacker型催化劑；催化劑的γ?Al₂O₃載體的比表面積為20?200m²/g、孔容為0.1?1.5m²/g、孔徑為3?20nm；所述堿金屬元素為Li、Na、K、Rb中的一種或多種，堿金屬元素含量為0.1wt％?5.0wt％。本發明的催化劑可應用于CO與亞硝酸甲酯在低溫低壓條件下氣相合成碳酸二甲酯，其在低壓低溫下使用時，具有較高的選擇性和時空產率，適合工業化的CO與亞硝酸甲酯低溫低壓氣相合成碳酸二甲酯；并且和常見的貴金屬催化劑相比使用壽命更長。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種用于CO與亞硝酸甲酯在低溫低壓條件下氣相合成碳酸二甲酯的催化劑、該催化劑的制備方法以及其應用。

背景技術

碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機化工原料，是有機合成的基石化學品。碳酸二甲酯含有甲氧基、甲基和羰基多種官能團，其化學性質十分活潑，其廣泛用于農醫藥、染料、潤滑油、合成材料、添加劑、電子化學品等。目前合成碳酸二甲酯的方法主要有：光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法、尿素醇解法、CO2和甲醇直接合成法。

CO和亞硝酸甲酯低壓氣相合成碳酸二甲酯最早由日本UBE公司提出。該反應條件溫和，其他反應產物可在反應中循環使用，環保無污染。最近，我國同時與該反應的工藝條件和催化劑也進行了研究。

專利94109462.0公開了一種制備碳酸二甲酯的工藝方法，該方法提出在含鉑族金屬的多相催化劑存在于50—170℃和1—5bar下使一氧化碳和亞硝酸甲酯氣相反應可連續制成碳酸二甲酯。反應產物經多級處理，其中該產物分成氣態和液態物料，氣態物料送去制備亞硝酸甲酯，液態產物第一次蒸餾后從底部得到DMC，頂部物流進行第二次蒸餾或全蒸發或蒸汽滲透后所得甲醇送去制備亞硝酸甲酯，而二次蒸餾后的頂部產物或未滲透物料則分別送去進行第一次蒸餾或再進行全蒸發或蒸汽滲透。

專利CN.201610847234.9公開了一種亞硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用催化劑及其制備方法，該催化劑的主活性組分為鈀、助活性組分為Cu、K和有機配體，載體為NaY、NaX和Naβ型分子篩，屬于無氯體系催化劑。該催化劑的特點在于引入有機配體，通過優化制備條件使得活性組分與有機配體能夠適當的結合，一方面可以提高主活性組分Pd的電子云密度，有利于CO的活化，從而提高催化劑的活性；另一方面有機配體的存在，能夠有效抑制活性組分在反應過程中遷移團聚，提高催化劑的穩定性。

上述專利中所使用的催化劑都是含有貴金屬(鉑或鈀)的，不但使用壽命短、制備成本高，而且催化劑在使用后的處理也需要額外工藝對貴金屬進行處理，增加了處理成本；此外，上述各催化劑的各項催化性能(例如穩定性)也有待提升。

發明內容

本發明的目的在于提供一種穩定性好、制作成本低、廢棄處理方便并且催化性能優異的用于CO氣相偶聯合成碳酸二甲酯的催化劑、該催化劑的制備方法及其應用。

為了達到上述目的，本發明所采用的方案為：

一種用于CO氣相偶聯合成碳酸二甲酯的催化劑，所述催化劑為γ-Al₂O₃載體負載Pd-Cl-Cu并摻雜微量堿金屬元素的wacker型催化劑；所述催化劑的γ-Al₂O₃載體的比表面積為20-200m²/g、孔容(即孔體積)為0.1-1.5m²/g、孔徑為3-20nm；所述堿金屬元素為Li、Na、K、Rb中的一種或多種，堿金屬元素含量為0.1wt％-5.0wt％。