[發明專利]一種2-甲基戊二腈加氫制備2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶的方法

有效

• 申請號: 201710649791.4
• 申請日: 2017-08-02
• 公開（公告）號: CN107365257B
• 公開（公告）日: 2019-04-02
• 發明（設計）人: 賴偉坤;趙司旗;連奕新;楊康;李洪林;方維平
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07C209/48
• 分類號: C07C209/48;C07C211/09;C07D211/02;C07D211/12;B01J25/02
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森;戴深峻

一種2?甲基戊二腈加氫制備2?甲基戊二胺及3?甲基哌啶的方法，涉及催化劑。在Fe、Cr和Yb摻雜雷尼鎳催化劑，在堿性助催化劑的存在下，2?甲基戊二腈經溶劑稀釋后，加氫反應后得2?甲基戊二胺及3?甲基哌啶。助劑摻雜雷尼鎳催化劑在較為溫和的加氫反應條件下即可實現較高的2?甲基戊二胺和3?甲基哌啶總收率。可使2?甲基戊二腈完全加氫轉化，且2?甲基戊二胺和3?甲基哌啶的收率很高，避免形成經濟價值較低的重質化或高沸點化合物。

技術領域

本發明涉及催化劑，尤其是涉及一種2-甲基戊二腈催化加氫制備2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶的方法。

背景技術

目前，己二腈的生產主要是采用丁二烯氫氰化的方法，此方法副產大量的甲基戊二腈(MGN)，因而在己二腈產能擴大的同時，優化利用MGN具有重要意義。MGN通過催化加氫可制得下游產品2-甲基戊二胺(MPMD)和3-甲基哌啶(MPP)，MPMD是重要的化學和醫藥中間體，主要作為聚酰胺單體部分替代己二胺用于生產尼龍。其次，MPMD和MPP是制備β-甲基吡啶的原料，甲基吡啶是重要的有機中間體，可用于合成煙酸和煙酰胺等，在飼料、農藥、醫藥和食品等精細化工行業需求量很大，具有較好的市場前景。MPMD和MPP合成β-甲基吡啶的方法多記載于美國和國際專利，如專利US4401819和US4086237中所述，采用負載型貴金屬催化劑催化MPMD和MPP脫氫生成β-甲基吡啶；再如專利WO90/00546采用CuCr/Mo/V催化劑在較高溫度下實現MPMD和MPP向β-甲基吡啶的轉化。

通過相應的二腈類化合物催化加氫制得脂肪類二胺化合物，常用的催化劑是骨架鎳/鈷催化劑。二腈類化合物首先部分加氫轉化為氨基腈，而后氨基腈進一步加氫生成脂肪類二胺化合物；若采用C₄～C₆類二腈化合物加氫，則其氨基腈在進一步加氫過程中易生成相應的含氮雜環化合物。文獻《石油化工》2010年第39卷PP524-527記載了采用非晶態Fe-Mo-Ni-Al催化劑催化戊二腈加氫制備戊二胺，在催化劑用量15％、NaOH助催化劑用量0.25％、反應壓力3MPa、反應溫度70℃的優化條件下，戊二睛完全轉化，戊二胺的選擇性達66.8％。相似地，文獻Appl.Catal.A:Gen.2009,352:193–201研究發現，雷尼鎳催化劑摻雜少量Mo、Cr或Fe助劑能夠顯著提高其二腈類化合物的催化加氫性能，通過優化助劑的摻雜量能夠獲得高效雷尼鎳催化劑并且提高脂肪類二胺產物的收率。

早期美國專利US 4885391公開了一種MGN加氫轉化為MPMD的方法，采用鉻摻雜雷尼鈷催化劑在80～150℃、2.8～17.2MPa及水的存在條件下實施加氫反應，反應原料MGN基本完全轉化，產物MPMD和MPP的選擇性分別為70.8％和13.4％，但其重質副產物11.8％。專利CN101990532/WO2009121704公開一種2-甲基戊二胺和3-甲基哌啶的制備方法，基于鎳和鉻摻雜的雷尼鈷催化劑，通過2-甲基戊二腈在小于5.0MPa絕對氫壓力、60～160℃溫度和強堿性無機化合物存在的條件下實施催化加氫制得。在最優條件下，對于純MGN反應原料可實現MGN完全轉化，產物MPMD和MPP的選擇性分別為80％和20％；對于二腈混合物，MGN轉化完全，產物MPMD和MPP的選擇性分別為64％和28％。法國專利FR2306204-2306208報道基于鎳或雷尼鎳催化劑在一定溫度和氫壓下MGN加氫轉化為MPMD和MPP混合物的方法，通過改變所使用的溶劑和催化劑可調變產物MPMD和MPP的比例。

為了優化利用己二腈生產過程中的副產物甲基戊二腈，同時降低2-甲基戊二胺和3-甲基哌啶重要有機中間體的制備成本，需要對雷尼鎳/鈷催化劑進一步摻雜，以期更為高效地將2-甲基戊二腈加氫轉化為2-甲基戊二胺和3-甲基哌啶，且實現比現有技術更為溫和的加氫反應條件即可獲得高于95％的總收率。

發明內容

本發明的目的在于提供一種2-甲基戊二腈加氫制備2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶的方法。

本發明的具體步驟如下：