[發明專利]一種含雜原子納米碳材料及其制備方法和應用以及一種烴氧化脫氫反應方法

有效

• 申請號: 201710630736.0
• 申請日: 2017-07-28
• 公開（公告）號: CN109305665B
• 公開（公告）日: 2020-08-18
• 發明（設計）人: 謝婧新;榮峻峰;李嘉權;于鵬;林偉國;史春風;宗明生
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B32/15
• 分類號: C01B32/15;C01B32/168;C01B32/194;C01B32/21;C01B32/28;C01B32/156;B01J27/22;B01J35/10;B01J37/12;B01J37/18;B01J37/02;C07C11/08;C07C11/16;C07C5
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種含雜原子納米碳材料及其制備方法和應用以及一種烴氧化脫氫反應方法，該含雜原子納米碳材料含有氧、氫、磷和碳，該含雜原子納米碳材料中過氧基團的濃度為0.1×10^?6mol/g至3×10^?6mol/g。本發明的含雜原子納米碳材料在烴類物質氧化脫氫反應中顯示出良好的催化活性，能在原料轉化率和產物選擇性之間獲得良好的平衡，有效提高原料利用率和產物收率。本發明的含雜原子納米碳材料仍然保持了納米碳材料本身所具有的良好特性，具有較好的穩定性。本發明的含雜原子納米材料的制備方法能穩定地調控納米碳材料中的雜原子含量及其存在形態，同時對納米碳材料本身的結構影響小。

技術領域

本發明涉及一種含雜原子納米碳材料及其制備方法和應用，本發明還涉及一種烴氧化脫氫反應方法。

背景技術

碳材料存在各種形態結構，包括碳納米管、石墨、石墨烯、納米金剛石、活性炭、洋蔥碳等。碳材料相比于傳統金屬氧化物催化劑具有環境友好、可再生、能耗低等優點，碳材料還具有良好的導熱性能，因此能源利用率高，有利于降低反應溫度，提高產物選擇性。目前已有多種類型的碳材料被報道用于烷烴活化和氧化脫氫等催化反應中，例如上世紀六七十年代，研究人員發現焦炭能夠催化烷烴氧化脫氫反應(Journal of Catalysis, 31:444-449,1973)。

隨著對納米碳材料的研究不斷深入，研究人員開始將碳納米管用于乙苯的氧化脫氫反應(Carbon,42:2807-2813,2004)。研究表明，單純的納米碳材料的催化活性并不高，但由于其表面結構的可控性強，可以人為進行表面修飾，如摻入氧等雜原子官能團，從而調控其表面的電子密度分布和酸堿性質，提高納米碳材料的催化活性(Catalysis Today, 102:248-253,2005)。

低碳鏈烷烴氧化脫氫制烯烴是工業上的重要反應之一，氧化脫氫是一個放熱過程，可以在較低的操作溫度下實現，因此相比直接脫氫具有能耗低以及能量轉化效率高等優點。氧化脫氫的產物低碳鏈式烯烴是多種化工產品的原料。例如丁二烯是生產合成橡膠、樹脂的主要原料。目前，丁烷氧化脫氫生產丁烯和丁二烯的反應所用到的催化劑主要包括傳統的貴金屬(鉑、鈀等)和過渡金屬氧化物(氧化釩等)催化劑和新型的碳材料催化劑。傳統的金屬催化劑在反應過程中容易發生積炭，造成催化劑中毒失活。盡管新興的納米碳材料表現出較好的催化活性和穩定性，但是催化劑活性還需要進一步提高。

發明內容

本發明的目的在于克服現有的納米碳材料在用于烴氧化脫氫反應的催化劑時，催化活性仍然不夠高的技術問題，提供一種含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料在用作烴氧化脫氫反應的催化劑時，不僅能獲得較高的催化穩定性，而且能明顯提高催化活性。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料含有氧元素、磷元素、氫元素和碳元素，以該含雜原子納米碳材料的總量為基準，以元素計，所述氧元素的含量為3-9重量％，所述磷元素的含量為0.1-4重量％，所述氫元素的含量為0.1-3重量％，所述碳元素的含量為84-96.8重量％；該含雜原子納米碳材料中過氧基團的濃度為0.1×10^-6mol/g至3×10^-6mol/g。

根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種含雜原子納米碳材料的制備方法，該方法包括：

步驟A1、將原料納米碳材料與至少一種氧化劑接觸，得到經氧化處理的納米碳材料；

步驟B1、在還原反應條件下，將經氧化處理的納米碳材料與至少一種還原劑接觸，得到經還原處理的納米碳材料；

步驟C1、將經還原處理的納米碳材料與至少一種磷源接觸；

所述原料納米碳材料含有氧元素、氫元素和碳元素，以所述原料納米碳材料的總量為基準，以元素計，所述氧元素的含量為0.1-1重量％，所述氫元素的含量為0.1-1重量％，所述碳元素的含量為99-99.8重量％，