[發(fā)明專利]一種碳酸亞乙烯酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710610079.3
• 申請日: 2017-07-25
• 公開（公告）號(hào): CN107501231B
• 公開（公告）日: 2018-08-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周龍;王小龍;顧乃剛;汪許誠;陸覺明;盧正
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州華一新能源科技有限公司
• 主分類號(hào): C07D317/40
• 分類號(hào): C07D317/40
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 汪青

本發(fā)明公開了一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，所述制備方法包括：使碳酸亞乙酯與二氧化硒在溶劑中、保護(hù)氣體氣氛下反應(yīng)得到所述碳酸亞乙烯酯，其中所述二氧化硒與所述碳酸亞乙酯的投料摩爾比為1.1~4︰1；本發(fā)明操作簡單，反應(yīng)溫和，且無廢氣、固廢等對(duì)環(huán)境造成污染的副產(chǎn)物，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池電解液的有機(jī)成膜添加劑和/或過充電保護(hù)添加劑領(lǐng)域，具體涉及一種碳酸亞乙烯酯的制備方法。

背景技術(shù)

隨著鋰離子電池的使用范圍不斷擴(kuò)大，鋰離子電池的技術(shù)也在不斷進(jìn)步，在作為鋰離子電池“血液”的電解液中添加一些添加劑，可以提高電池的許多性能。其中，碳酸亞乙烯酯是電解液中的一種有機(jī)成膜添加劑與過充電保護(hù)添加劑，其具有良好的高低溫性能及防氣脹功能，可以增加溶劑的穩(wěn)定性，有效地抑制溶劑的分解，促進(jìn)石墨負(fù)極形成良好的SEI膜，提高電池的循環(huán)性能。

碳酸亞乙烯酯(VC，Vinylene Carbonate)，室溫下為無色透明液體，熔點(diǎn)為21℃，沸點(diǎn)為165℃/760mmHg，密度(20℃) 為1.360 g/cm3，1953年Newman等人首次報(bào)道了碳酸亞乙烯酯的合成方法（J. Am. Chem. Soc.，1953，75(5)，pp1263–1264），利用氯氣與碳酸亞乙酯發(fā)生自由基取代合成氯代碳酸乙烯酯，而后用三乙胺在醚溶劑下發(fā)生消除反應(yīng)得到碳酸亞乙烯酯。

目前合成碳酸亞乙烯酯的方法基本遵循Newman等人的合成方案并加以改進(jìn)，但是該方法會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫廢氣，大量三乙胺鹽酸鹽固廢以及結(jié)焦釜?dú)垼瑢?duì)環(huán)境以及操作方面產(chǎn)生較大影響。例如中國發(fā)明專利CN106831699A公開了一種碳酸亞乙烯酯的合成方法，包括以下步驟：a）將有機(jī)溶劑進(jìn)行干燥脫水；所述有機(jī)溶劑為甲基叔丁基醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷中的一種或幾種；b）氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在30℃~100℃向有機(jī)溶劑中添加有機(jī)溶劑總質(zhì)量0.2wt%~3wt%阻聚劑和抗氧劑復(fù)配物，氯代碳酸乙烯酯在有機(jī)溶劑中與含氮類脫氯化氫劑發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)， 反應(yīng)2~10小時(shí)；其中氯代碳酸乙烯酯與有機(jī)溶劑的摩爾比為1：0.5~2，氯代碳酸乙烯酯與含氮類脫氯化氫劑的摩爾比例為1：1.0~1.2；c）所得產(chǎn)物經(jīng)過濾除鹽、負(fù)壓兩次精餾即可得到碳酸亞乙烯酯；雖然此專利在反應(yīng)的溫和度、降低副反應(yīng)發(fā)生等方面做出了改進(jìn)，但是仍然不可避免的產(chǎn)生了大量的氯化氫廢氣，對(duì)環(huán)境造成破壞，對(duì)設(shè)備造成腐蝕等影響，會(huì)間接的增加生產(chǎn)成本。

同時(shí)現(xiàn)有技術(shù)中還公開了一種由碳酸亞乙酯直接制備碳酸亞乙烯酯的方法，例如中國發(fā)明專利CN1789259公開了一種合成碳酸亞乙烯酯的方法，在采用固定床反應(yīng)器，加入催化劑，在氮?dú)狻鍤饣驓錃庾鳛橄♂寶怏w和體積氣，反應(yīng)溫度為200℃~600℃，進(jìn)料空速為1~100g/h·mlcat，反應(yīng)壓力為0.1~10MPa條件下，碳酸乙烯酯催化脫氫得到碳酸亞乙烯酯。此專利雖然避免了通常使用氯代后再進(jìn)行消除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫以及鹽類固廢以及結(jié)焦釜?dú)垼淙匀粫?huì)產(chǎn)生氫氣、且反應(yīng)溫度很高（200℃~600℃），會(huì)對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過程中的設(shè)備要求以及安全防護(hù)措施產(chǎn)生極大負(fù)面影響。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種安全、操作簡單、環(huán)保無污染的碳酸亞乙烯酯的制備方法。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用的一種技術(shù)方案如下：

一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，所述制備方法包括：使碳酸亞乙酯與二氧化硒在溶劑中、保護(hù)氣體氣氛下反應(yīng)得到所述碳酸亞乙烯酯，其中所述二氧化硒與所述碳酸亞乙酯的投料摩爾比為1.1~4︰1。

根據(jù)本發(fā)明，所述二氧化硒與所述碳酸亞乙酯的投料摩爾比優(yōu)選為1.3~1.7:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4~1.6:1。在一個(gè)具體的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述二氧化硒與所述碳酸亞乙酯的投料摩爾比為1.5：1。

在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述溶劑為乙醇、甲醇、叔丁醇、苯和丙酮中的一種或多種的組合。