[發明專利]一種柔性隔離基團修飾的有機二階非線性光學發色團及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201710606869.4
• 申請日: 2017-07-24
• 公開（公告）號: CN109293643A
• 公開（公告）日: 2019-02-01
• 發明（設計）人: 甄珍;陳璐;和延嶺;薄淑暉
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: C07D409/06
• 分類號: C07D409/06;C07F7/18;C08K5/45;C08L69/00;G02F1/361
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 趙曉丹

1.一種柔性隔離基團修飾的有機二階非線性光學發色團，其特征在于，具有如通式I所示的結構：

其中，R₁為C1～C20的烷基、C1～C10的羥烷基、被鹵素原子保護的C1～C10的羥烷基或被硅烷保護的C1～C10的羥烷基；

R₂為甲基或三氟甲基；

R₃為C1～C20的烷基或苯基。

2.根據權利要求1所述的一種柔性隔離基團修飾的有機二階非線性光學發色團，其特征在于，所述被硅烷保護的羥烷基中的硅烷為三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷，叔丁基二苯基硅烷或二甲基苯基硅烷。

3.如權利要求1～2任一所述的一種柔性隔離基團修飾的有機二階非線性光學發色團的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

i)在無水N,N-二甲基甲酰胺中，通式II化合物、R₀-X和無水碳酸鉀反應，收集得到通式III化合物；

其中，R₀-X中X為鹵素原子，R₀為C1～C20的烷基或C1～C10的羥烷基；通式II如下：

通式III如下：

其中R₁如前面所定義；

ii)將步驟i)得到的通式III化合物、噻吩甲基三苯基膦和氰化鈉，在無水乙醚中反應，收集得到通式IV化合物，其中通式IV如下

其中R₁如前面所定義；

iii)將步驟ii)得到的通式IV化合物與重蒸的四氫呋喃混合后，在正丁基鋰催化下，與重蒸的N,N-二甲基甲酰胺反應，收集得到通式V化合物，其中通式V如下

其中R₁如前面所定義；

iv)將通式V化合物和2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R₂-5-R₃呋喃在乙醇中反應，其中R₂和R₃如前面所定義，收集得到柔性隔離基團修飾的有機二階非線性光學發色團。

4.根據權利要求3所述的一種柔性隔離基團修飾的有機二階非線性光學發色團的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：

1)在惰性氣體保護下，將通式II化合物、R₀-X和無水碳酸鉀溶于無水N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌升溫至100～150℃反應10～15h，反應后降至室溫，加入去離子水后得到溶液A；對溶液A進行萃取，合并有機相，干燥，過濾，旋蒸，柱色譜分離，干燥后得到通式III化合物；

2)將通式III化合物、噻吩甲基三苯基膦和氰化鈉溶于無水乙醚中，在室溫下攪拌8～24h，反應完畢后將產物倒入冰水中得到溶液B；對溶液B進行萃取，干燥，過濾，旋蒸，柱色譜分離，干燥后得到通式IV化合物；

3)將通式IV化合物溶于重蒸的四氫呋喃中得到溶液C，在惰性氣體保護下冷卻至-70～-80℃，加入正丁基鋰，攪拌1～2h后得到溶液D，向溶液D中加入重蒸的N,N-二甲基甲酰胺得到溶液E，攪拌1～2h后再升至室溫反應20～40min；反應完畢后用去離子水終止反應，得到溶液F；對溶液F進行萃取，干燥，過濾，旋蒸，柱色譜分離，干燥后得到通式V化合物；

4)將通式V化合物和2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R₂-5-R₃呋喃溶于乙醇中得到溶液F，50～80℃下攪拌回流反應4～6h；反應完畢后冷卻至室溫，旋蒸，柱色譜分離，得到柔性隔離基團修飾的有機二階非線性光學發色團。

5.根據權利要求4所述的一種柔性隔離基團修飾的有機二階非線性光學發色團的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述惰性氣體為氮氣，所述通式II化合物、R₀-X和無水碳酸鉀的摩爾比為1～2.5：2～5：2.5～5；所述萃取使用的萃取劑為乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷或者乙醚；所述干燥使用的干燥劑為無水MgSO₄或Na₂SO₄。