[發(fā)明專利]三維氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物及其制備方法及和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710592829.9
• 申請日: 2017-07-19
• 公開（公告）號: CN107501564B
• 公開（公告）日: 2019-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 涂濤;劉堯旗
• 申請（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;C07D307/33;C07D309/30;C07D307/88
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

1.一類三維氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物，其結(jié)構(gòu)如通式（Ⅰ）所示：

且Linker = 或 ；

其中：

M為過渡金屬；

Z為鹵素負(fù)離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟銻酸根；

L為輔助配體；

R為碳數(shù)為1～12的鏈狀烷烴基、碳數(shù)為5～7的環(huán)狀烷烴基或芳基；

X為具有四齒結(jié)構(gòu)的中心骨架；

Y為O、N-G、CH、-CH=CH-、-C≡C-、碳數(shù)為0～8的烷烴基團(tuán)、對苯基、間苯基、鄰苯基、1,4-二乙烯基苯基、1,4-二乙炔基苯基、聯(lián)苯基、1,4-亞甲基苯基或9,10-蒽基；所述G為保護(hù)基團(tuán)，所述保護(hù)基團(tuán)為：碳數(shù)為1～12的鏈狀烷烴基、碳數(shù)為5～7的環(huán)狀烷烴基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸芐酯；

m表示linker中重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，m為0或自然數(shù)；

n表示三維氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物中包含單體的個(gè)數(shù)， n為大于或等于2的自然數(shù)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物，其特征在于，所述過渡金屬為Ag、Au、Cu、Ir、Mn、Mo、Ni、Os、Rh、Ru、Pd或Zn。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物，其特征在于，所述輔助配體為鹵素、羰基、苯環(huán)、茂環(huán)、環(huán)辛二烯、羥基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮負(fù)離子或膦配體。

4.如權(quán)利要求1、2或3所述的三維氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物的制備方法，其特征在于步驟為：利用通式（Ⅱ）所示的四齒咪唑鹽在堿性條件下與金屬前體反應(yīng)，通過配位組裝制備得到通式（Ⅰ）所示的三維氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物；

其反應(yīng)式如下：

且：Linker = 或 。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述金屬前體為MZ_aL_b，其中，a為0、1或2；b為0、1或2。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述堿為NaOH、NaH、KOH、t-BuOK、LDA、LiHMDS或KHMDS。

7.如權(quán)利要求1、2或3所述的三維氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物作為氫化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述三維氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物用于催化乙酰丙酸及其衍生物的氫化反應(yīng)。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氫化反應(yīng)用于γ-戊內(nèi)酯或其衍生物的制備。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化應(yīng)用的方法為：在惰性氣體氛圍下，向反應(yīng)底物、堿和溶劑組成的反應(yīng)體系中，加入所述三維氮雜環(huán)卡賓金屬配位聚合物作為催化劑，加入一定壓力氫氣，攪拌加熱進(jìn)行反應(yīng)，并制得γ-戊內(nèi)酯或其衍生物；其中，所述反應(yīng)底物為乙酰丙酸或其衍生物。