[發明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑體系及其應用

有效

• 申請號: 201710592398.6
• 申請日: 2017-07-19
• 公開（公告）號: CN109280111B
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發明（設計）人: 黃庭;孫竹芳;郭子芳;周俊領;謝倫嘉;茍清強;楊紅旭;朱孝恒;李秉毅;黃廷杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F210/16;C08F210/08;C08F4/649
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明屬于烯烴聚合催化劑領域，具體公開了一種用于烯烴聚合的催化劑體系及其應用。該催化劑體系包含以下組分的反應產物：1)固體催化劑組分：包含鎂、鈦、鹵素和任選的內給電子體化合物；2)助催化劑：選自有機鋁化合物；3)外給電子體化合物：選自式(Ⅰ)所示的環三藜蘆烴及其衍生物中的至少一種，式(Ⅰ)中M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆相同或不同，各自選自氫、羥基、氨基、醛基、羧基、酰基、鹵原子、?R₁或?OR₂，其中，R₁和R₂各自為取代或未取代的C₁～C₁₀烴基，取代基選自羥基、氨基、醛基、羧基、酰基、鹵原子、烷氧基或雜原子。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合催化劑領域，具體涉及一種用于烯烴聚合的催化劑體系及其應用。

背景技術

近60年來，隨著烯烴聚合催化劑技術的不斷發展，Ziegler-Natta型聚烯烴催化劑的活性、氫調敏感度和共聚性能，以及其聚合粉料的堆積密度、熔融指數、分子量分布、細粉含量和共聚單元分布等參數均得到了顯著的優化。但是為了能夠更好地適應工業生產的需求，生產出性能更優異的產品，則此類催化劑及其聚合粉料的上述參數還需進一步提高。

在現有技術中，通過向催化劑中引入內給電子體可以改善其氫調敏感度，例如：CN1958620A引入了硅氧烷類給電子體；CN1743347A引入了鄰位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)復配給電子體；CN102295717A和CN103772536A引入了苯甲酸酯類化合物作為給電子體，從而提高了催化劑的氫調敏感性。也可以通過向催化劑中引入內/外給電子體，以提高催化劑的共聚性能，例如：CN1726230A引入醚、酯、胺、酮或者腈類電子給體化合物；CN1798774A以醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚為給電子體化合物；CN101050248A引入了醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯給電子體。

根據現有技術的記載，在Ziegler-Natta型聚丙烯催化劑的聚合過程中，引入外給電子體以調整聚合物的性質是該領域的公知技術；然而，在Ziegler-Natta型聚乙烯催化劑的聚合過程引入外給電子體的報導則較少。研究表明，如在Ziegler-Natta型聚乙烯催化劑的聚合過程引入外給電子體，則催化劑的活性、氫調敏感度和共聚性能等參數無法全部得到優化，部分性能反而降低。由于上述原因，Ziegler-Natta型聚乙烯催化劑外給電子體技術尚未工業化，且在現有技術中的報導較少。

因此，亟需提供一種外給電子體，其能夠同時提高Ziegler-Natta型聚烯烴催化劑的活性、氫調敏感度和共聚性能等參數。

發明內容

為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種用于烯烴聚合的催化劑體系及其應用，通過在Ziegler-Natta型聚烯烴催化劑中引入具有特殊性質的外給電子體-環三藜蘆烴及其衍生物，能夠同時提高催化劑的活性、氫調敏感度和共聚性能。

根據本發明的第一方面，本發明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑體系包含以下組分的反應產物：

1)固體催化劑組分：

包含鎂、鈦、鹵素和任選的內給電子體化合物；

2)助催化劑：

選自有機鋁化合物，所述有機鋁化合物的通式為AlR¹_dX¹_3-d，式中R¹為氫或C_l～C₂₀烴基，X¹為鹵原子，0＜d≤3；

3)外給電子體化合物：