[發(fā)明專利]一種原位還原金屬有機骨架薄膜的連續(xù)催化方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710573034.3
• 申請日: 2017-07-14
• 公開（公告）號: CN107321386B
• 公開（公告）日: 2019-09-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 付昱;陳丹;白曉覺;李雨濃
• 申請（專利權(quán)）人: 東北大學(xué)
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J31/22;B01J31/28;C07C213/02;C07C215/76
• 代理公司: 沈陽優(yōu)普達知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 21234
• 代理人: 俞魯江

本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種原位還原金屬有機骨架薄膜的連續(xù)催化方法。將CuBDC復(fù)合膜夾在蠕動泵濾頭上，通過蠕動泵吸取反應(yīng)物和硼氫化鈉混合溶液連續(xù)不斷通過CuBDC復(fù)合膜，CuBDC薄膜中的無機位點Cu(Ⅱ)被瞬間還原為低價態(tài)的Cu基納米粒子從而形成金屬納米粒子薄膜，同時，形成的金屬納米粒子薄膜對反應(yīng)物進行連續(xù)催化反應(yīng)。本發(fā)明方法可進行連續(xù)催化，制備的催化劑使用壽命長，反應(yīng)速度快，效率高，產(chǎn)物容易收集，且不引入新的雜質(zhì)。

技術(shù)領(lǐng)域

涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種原位還原金屬有機骨架薄膜的連續(xù)催化方法。

背景技術(shù)

金屬有機骨架(MOF)是一種新穎的納米孔結(jié)晶材料，其結(jié)構(gòu)是由金屬離子或金屬簇以強的配位鍵形式結(jié)合多種多樣的有機配體構(gòu)成。金屬有機骨架材料具有超高密度的金屬活性位點，因此其作為異相催化劑在催化領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛能。目前，MOF基催化劑直接用于催化反應(yīng)已經(jīng)有許多報道，但是MOF材料本身的質(zhì)脆性和剛性往往限制了其進一步的加工和廣泛的使用。目前MOF作為催化劑一般是直接以固體形式投入反應(yīng)、經(jīng)過高溫碳化后以多孔炭支撐的金屬/金屬氧化物的形式投入反應(yīng)物或者將MOF負載到其他基底上投入反應(yīng)，這些類型的催化劑由于其活性位點利用率低效率大多不太理想，在實際應(yīng)用中往往損耗很大很難回收從而實現(xiàn)重復(fù)使用，且很難實現(xiàn)連續(xù)催化。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種原位還原金屬有機骨架薄膜的連續(xù)催化方法，實現(xiàn)了反應(yīng)物分子和還原劑硼氫化鈉連續(xù)通過金屬有機骨架薄膜，金屬有機骨架薄膜瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘偌{米粒子薄膜，同時形成的金屬納米粒子薄膜對反應(yīng)物進行連續(xù)催化反應(yīng)。

具體技術(shù)方案如下：

一種原位還原金屬有機骨架薄膜的連續(xù)催化方法，將CuBDC復(fù)合膜夾在蠕動泵濾頭上，利用蠕動泵吸取反應(yīng)物和硼氫化鈉混合溶液，使其以一定的速率通過CuBDC復(fù)合膜，CuBDC復(fù)合膜中的無機位點Cu(Ⅱ)被硼氫化鈉瞬間還原為低價態(tài)的Cu基納米粒子形成金屬納米粒子薄膜，形成的金屬納米粒子薄膜對反應(yīng)物進行連續(xù)催化反應(yīng)，包括以下步驟：

(1)CuBDC復(fù)合膜的制備：稱取一定量的醋酸銅溶于N,N-二甲基甲酰胺與乙腈體積比為1:2的混合溶劑，稱取一定量的對苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺與乙腈體積比為2:1的混合溶劑中；預(yù)先在盛裝對苯二甲酸溶液的培養(yǎng)皿底部放置一層多孔濾膜，再通過超聲噴霧裝置將醋酸銅溶液霧化后均勻噴到對苯二甲酸溶液的液面上，形成一層自支持的CuBDC金屬有機骨架薄膜，待CuBDC金屬有機骨架薄膜形成后，沿培養(yǎng)皿邊緣，吸出多余溶液，使CuBDC金屬有機骨架薄膜落在濾膜上，形成CuBDC復(fù)合膜；

(2)原位還原金屬有機骨架薄膜的連續(xù)催化：將CuBDC復(fù)合膜夾在可拆卸式濾頭內(nèi)，將濾頭連接在蠕動泵的出口管處，利用蠕動泵吸取反應(yīng)物和硼氫化鈉混合溶液連續(xù)不斷地通過CuBDC復(fù)合膜，CuBDC復(fù)合膜轉(zhuǎn)化為金屬納米粒子復(fù)合薄膜催化劑，形成的金屬納米粒子薄膜對反應(yīng)物進行連續(xù)催化反應(yīng)；

(3)實時監(jiān)測：在蠕動泵的出口處收集反應(yīng)產(chǎn)物溶液，并對反應(yīng)產(chǎn)物溶液進行實時監(jiān)測，根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)判斷金屬納米粒子薄膜是否達到壽命，及時更換。

所述醋酸銅與對苯二甲酸的摩爾比為3:1～1:3。

所述硼氫化鈉溶液的摩爾濃度為反應(yīng)物摩爾濃度的50倍以上。

所述反應(yīng)物為芳香族硝基類化合物。

所述多孔濾膜為任意的固體多孔薄膜。

所述蠕動泵的出口管內(nèi)徑為1mm～5mm，轉(zhuǎn)速控制為10～150r/min。

本方法的優(yōu)點是：