[發(fā)明專利]二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物材料的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201710566450.0
• 申請日: 2017-07-12
• 公開（公告）號: CN107529535A
• 公開（公告）日: 2018-01-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周衛(wèi)東;王立;俞豪杰;楊賢鵬;陳慶;王俊驊
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C08F8/42
• 分類號: C08F8/42;C08F120/32
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司33200
• 代理人: 林超

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機金屬化合物改性高分子材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物材料的制備方法。

背景技術(shù)

甲基丙烯酸縮水甘油酯是一種含有雙鍵和環(huán)氧基雙官能團的單體，且聚合后分子鏈中存在大量的環(huán)氧基。利用其分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基，可以對其進行進一步改性從而賦予其更多的性能。二茂鐵作為一種獨特的金屬有機化合物，其相關(guān)化合物具有多種獨特功能和應(yīng)用。各種二茂鐵基聚合物的合成各有特點，但不同程度上存在著某一方面的缺點，譬如合成條件比較苛刻，合成步驟較多，分子量不高，二茂鐵含量難以調(diào)整。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種合成工藝簡單、聚合度和二茂鐵含量均可調(diào)整的二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

以甲基丙烯酸縮水甘油酯為原料，中間加入二茂鐵單甲酸采用以下制備過程制備獲得二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物材料。

本發(fā)明的二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯合成反應(yīng)式如下所示：

所述方法具體包括以下步驟：

①在惰性氣體保護下，THF為溶劑，加入引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合，反應(yīng)8h后得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的粗產(chǎn)品；

②將粗產(chǎn)品濃縮后滴入攪拌的甲醇中進行沉淀和洗滌；

③過濾(采用抽濾)后獲得固體，再次用THF溶解并用甲醇進行沉淀洗滌；

④反復(fù)重復(fù)步驟③多次(至少3次)后過濾并烘干固體，得到純品；

⑤將步驟④得到的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯純品用THF溶解，然后加入二茂鐵單甲酸和相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱回流反應(yīng)12h得到二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的粗產(chǎn)品；

⑥將步驟⑤獲得的粗產(chǎn)品再按步驟②～④依次進行純化，得到二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的純品，從而獲得二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物材料。

所述步驟①中引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，引發(fā)聚合溫度為40～60℃。

所述步驟①中引發(fā)劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯的物質(zhì)的量比為1:10～100。

所述步驟①中甲基丙烯酸縮水甘油酯與四氫呋喃(THF)的質(zhì)量比為8～9:100。

所述步驟⑤中所述二茂鐵單甲酸和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的物質(zhì)的量比為(以甲基丙烯酸縮水甘油酯重復(fù)單元計)：1:2～4。

所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨(TBAB)。

所述步驟③中溶解用THF與沉淀用甲醇的體積比為3～5:100。

本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是：

本發(fā)明采用自由基聚合和相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，制備工藝簡單，并且制備的二茂鐵基聚合物材料其分子量和二茂鐵含量均可調(diào)控。

本發(fā)明方法能實現(xiàn)二茂鐵基聚合物材料其分子量和二茂鐵含量均可調(diào)控的原理是：通過調(diào)節(jié)單體和引發(fā)劑的比例來調(diào)控分子量，通過調(diào)控二茂鐵甲酸和環(huán)氧基團的比例調(diào)控分子量。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1合成的二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的¹H NMR譜圖；

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

本發(fā)明的實施例如下：

實施例1

本實施例包括以下步驟：

①在氬氣的惰性氣體保護下，將0.197g偶氮二異丁腈，8.0ml甲基丙烯酸縮水甘油酯和100mL回流干燥的THF加入燒瓶中，攪拌下使其溶解并混合均勻。體系升溫至50℃反應(yīng)8h，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯粗產(chǎn)品；

②將反應(yīng)液濃縮至約15～20ml，將其逐滴加入500ml劇烈攪拌的CH₃OH中沉淀。攪拌后過濾，取固體用20ml的THF溶解并再次于500ml的CH₃OH中沉淀并過濾，反復(fù)3次后過濾并烘干固體，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯純品；

③將步驟②得到的0.28g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯純品以及0.23g二茂鐵單甲酸，0.022g四丁基溴化銨和40ml THF加入燒瓶中，通氬氣置換后，攪拌下使其溶解。加熱至溶劑的沸點溫度回流反應(yīng)12h得到二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯粗產(chǎn)品；

④將粗產(chǎn)品按步驟②進行純化，即得到二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯純品。