[發明專利]一種新型Mn/O離子對催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201710563777.2
• 申請日: 2017-07-12
• 公開（公告）號: CN107469859A
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 鄒曉川;李俊;張濤;王躍;任彥榮
• 申請（專利權）人: 重慶第二師范學院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07D303/32;C07D303/40;C07D493/04;C07D303/04;C07D407/04;C07D303/08;C07D301/03
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙)11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域

本發明屬于環氧化催化劑領域，尤其涉及一種新型Mn/O離子對催化劑及其制備方法。

背景技術

傳統手性Mn(salen)(文中指Jacobsen’catalyst)催化劑被證明是烯烴不對稱環氧化反應最有效的催化劑之一。該催化劑的手性中心位于salen配體上的二胺骨架上，配位抗衡陰離子為非手性離子，通過調變salen配體中苯環上的電子效應和空間效應，從而將烯烴高效的催化氧化為手性環氧化合物。然后通過選擇性開環或者官能團的轉化，能夠獲得一系列有價值的手性化合物，如手性二醇、硫醇以及氰基、烷氧基取代的手性醇類化合物，廣泛應用于醫藥、農藥、香料等精細化學品的合成上，例如制備抗癌藥物紫杉醇側鏈以及抗高血壓藥物中間體。

近年來，以抗衡陰離子為導向的均相不對稱催化(ACDC)引起人們的廣泛關注。該類反應通過陽離子中間體與手性抗衡陰離子一起組成手性離子對催化劑，在不對稱有機催化、過渡金屬催化以及路易斯酸催化等方面均取得了成功。如Toste小組通過ACDC策略分別在金和銅催化下各自實現了聯烯醇以及炔酮的對映選擇性的環化反應，List小組通過ACDC策略成功實現了醛基的α-烯丙基化以及α-烷基化反應，α,β-不飽和羰基化合物的共軛還原，高對映選擇性亞砜化反應，以及對α,β-不飽和羰基化合物的不對稱環氧化反應等。盡管ACDC 策略成功應用于多種均相不對稱催化反應，并且取得了令人鼓舞的催化結果，但是反應結束后仍然存在催化劑與產物分離困難、催化劑難以回收，難以重復循環利用等缺點。

而多相不對稱催化反應由于在催化劑分離、回收、重復循環使用等方面的巨大優勢，近年來獲得了較快的發展。隨著研究的深入，發現無機載體材料的表面、孔洞或者層中的某些特殊結構對于催化結果起著非常重要的作用。例如： Zhou小組在MCM–41納米孔道中固載的手性Cr(salen)催化劑對順式-β-甲基苯乙烯的不對稱環氧化反應，可以得到73％的ee值，明顯高于均相催化劑54％的ee值；Raja小組將DPEN-Rh/Pd的配合物固載MCM–41的納米通道中，用于不對稱氫化苯甲酰甲酸甲酯和肉桂酸，也得到相似的結果，他們均認為是由于載體的納米孔道效應促進了不對稱誘導的增強。An等采用焙燒復原法制備了L-脯氨酸插層LDHs。相比于游離的脯氨酸，限域空間內的脯氨酸在熱處理及紫外光照射下均能保持較好的旋光穩定性；進一步將脯氨酸插層LDHs應用于苯甲醛與丙酮的不對稱aldol反應，發現多相體系的反應轉化率及ee值均高于均相催化過程。Shi等將手性酒石酸鈦配合物引入LDHs層間，催化苯基甲基硫醚的不對稱選擇性氧化反應，結果顯示LDHs的二維彈性限閾空間使得反應不對稱選擇性從均相的幾乎沒有增大到50％。由此可見，納米層內起到了明顯的空間限閾效應，從而增強多相不對稱反應的手性誘導能力。限閾效應即空間位阻效應，主要是指分子中某些原子或基團彼此接近而引起的空間阻礙和偏離正常鍵角而引起的分子內的張力。納米孔道限閾效應增加不對稱反應的手性誘導能力歸因于在納米孔中底物、手性配體和金屬中心相互作用增強所導致。除此之外，嫁接鏈的電子和空間效應也會影響催化劑的手性誘導能力。

除以MCM–41、LDHs等為代表的優秀載體外，近年來，有機聚合物/無機層狀納米復合材料由于其多方面的優異性能引起人們越來越多的關注。研究表明，有機和無機組分不是簡單的物理混合,而是在分子尺度上的融合,其優點在于其骨架中均勻分布著有機官能團,可以對其密度、化學性能、穩定性等進行調控.由于同時結合了無機和有機組分的不同性質,該類復合材料在吸附與分離、催化、離子交換、光電轉化等方面表現出許多潛在的應用價值。本發明根據復合材料的基本理論和技術方法，通過將磷酸鹽與有機高分子材料復合，前期雖然成功開發了系列無定型有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯雜化載體ZSPP、ZPS –IPPA以及ZPS–PVPA，并且成功應用于傳統手性Mn(salen)的表面固載，在不對稱催化烯烴環氧化反應積累了大量的原始數據，但是隨著研究的深入，我們開始設想：是否能夠制備納米層狀有機聚苯乙烯/無機磷酸氫鋯雜化載體 (NLZPS–PVPA)？NLZPS–PVPA是否也如MCM–41載體一樣表面或者孔洞中能夠產生納米孔道限閾效應增強對底物的手性誘導？或者也如LDHs載體一樣產生特殊的層間納米限閾效應進而影響不對稱催化反應結果？基于此，設計合成NLZPS–PVPA以及研究NLZPS–PVPA層間限閾效應對不對稱催化反應的影響有著非常重要的意義。