[發明專利]一種表面修飾的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201710561502.5
• 申請日: 2017-07-11
• 公開（公告）號: CN107403913B
• 公開（公告）日: 2021-02-23
• 發明（設計）人: 瞿美臻;陳滔
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司;中國科學院大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 成都弘毅天承知識產權代理有限公司 51230
• 代理人: 晏輝;趙宇

本發明公開一種表面修飾的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法，所述正極材料由層狀材料鎳鈷鋁酸鋰正極活性物質與其表面的修飾改性層組成，所述表面修飾改性層包括表面摻雜改性層和含硼氧化物熔融包覆層；其制備方法為：將含硼化合物與三元前驅體通過濕法混合得到表面預包覆的三元正極材料前驅體，將表面預包覆的三元正極材料前驅體與鋰鹽混合，通過高溫煅燒再降溫得到表面修飾的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。本申請所述的表面修飾的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，其晶體結構穩定，具有良好的電化學性能，工藝簡單，能耗及成本低，利于正極材料的大規模生產。

技術領域

本發明涉及鋰電池正極材料技術領域，具體涉及一種表面修飾的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有能量密度高、能量效率高、無記憶效應、自放電率低等優點，已被廣泛應用于消費電子產品，電動交通工具，大型儲能電站及航空航天等相關領域。但隨著目前電動汽車的大力發展，對鋰離子電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，因此，迫切需要找到更高能量密度的正極材料來代替現有材料。

高鎳系的三元正極材料如鎳鈷鋁酸鋰正極材料具有能量密度高，成本低，對環境友好的優點，因此受到了人們的廣泛關注，被認為是電動汽車用鋰離子電池非常具有前景的正極材料。但作為高鎳系的NCA三元正極材料，它還存在以下問題：一、正極材料在充放電過程中反復的體積變化，容易導致活性顆粒微裂紋的產生，極化增大；二、材料表面容易與空氣中的水分和二氧化碳發生反應生成LiOH和Li₂CO₃等副產物，導致材料表面堿性增強以及表面晶體結構的變化；三、充電狀態下的Ni⁴⁺氧化電解液產生較厚的SEI膜以及氧釋放；四、電解液中的HF攻擊材料表面使金屬離子發生溶解。以上問題均會導致三元正極材料電化學性能的下降，并限制它進一步的應用。

研究表明對材料進行表面包覆處理是解決上述問題的一種有效手段。常見的表面包覆物質包括：金屬氧化物，金屬磷酸鹽，氟化物或其他正極材料等。但是，目前常用的表面包覆方法為兩步法。即：以煅燒制備出來的三元正極材料為基體，為保證材料包覆的均勻性及良好的電化學性能，需要在有機溶劑如乙醇的條件下進行濕化學包覆，此外還需要進行二次煅燒最終才能獲得包覆改性的三元正極材料。這種包覆方法雖然在實驗室條件下能獲得較好的電化學性能，但工藝流程增加且制備條件苛刻，會導致生產成本增加，操作過程復雜也不利于工業中的大規模生產。

發明內容

有鑒于此，本申請提供一種表面修飾的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法，所得正極材料的晶體結構穩定，表面副反應得到抑制，顯著提升電化學性能，能夠實現預包覆方法制備，其工藝簡單，無需進行二次表面修飾改性，降低了能耗及生產成本，從而有利于其大規模生產應用。

為解決以上技術問題，本發明提供的技術方案是一種表面修飾的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，所述正極材料由層狀材料鎳鈷鋁酸鋰正極活性物質與其表面的修飾改性層組成，所述表面修飾改性層包括表面摻雜改性層和含硼氧化物熔融包覆層。

優選的，所述正極材料的化學式為LiNi_xCo_yAl_zO₂，其中，x+y+z＝1，0.5≤x0.9，0y≤0.3，0z≤0.1。

優選的，所述正極材料為球形或類球形顆粒，所述顆粒的粒徑范圍為0.5～20um。

優選的，所述含硼氧化物熔融包覆層中，硼元素與所述正極材料的摩爾比為(0.1～5):100。

本申請技術方案還提供一種上述表面修飾的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將含硼化合物與化學式為Ni_xCo_yAl_z(OH)₂的三元前驅體通過濕法混合得到表面預包覆的三元正極材料前驅體；