[發明專利]一種1,2-二氫環丁烯并[a]萘衍生物及其前體的合成方法

有效

• 申請號: 201710544520.2
• 申請日: 2017-07-05
• 公開（公告）號: CN107445835B
• 公開（公告）日: 2020-09-22
• 發明（設計）人: 姜波;劉峰
• 申請（專利權）人: 江蘇師范大學
• 主分類號: C07C67/343
• 分類號: C07C67/343;C07C69/732;C07C67/313;C07C69/738;C07C315/00;C07C317/46;C07D333/24
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

1.一種制備式2化合物的方法，其特征在于，該方法在有機溶劑中，堿和氧化劑存在下，氮氣條件下，將式1化合物與苯亞磺酸鈉和N-碘代丁二酰亞胺、反應制備式2化合物，反應式如下：

其中，

R¹為H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、鹵素；

R²為H、甲氧基、C1-C5烷基、鹵素、噻吩；

R³為C1-C5烷基；

所述的堿為三乙胺、二異丙胺、三異丁胺、三正丁胺、DBU中的一種或幾種；有機溶劑選自乙腈、1，4-二氧六環、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲醇中的一種或幾種；氧化劑為醋酸碘苯，叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧苯甲酸酯、三氟乙酸碘苯中的一種或幾種。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的式1化合物是由式3化合物制備得到，是在有機溶劑中，式3化合物與2-碘酰基苯甲酸制備式1化合物，其反應式如下：

其中，R¹為H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、鹵素；

R²為H、甲氧基、C1-C5烷基、鹵素、噻吩；

所述的有機溶劑為乙腈、1，4-二氧六環、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲醇中的一種或幾種。

3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的式3化合物是由式4化合物制備得到，是在有機溶劑中，堿、催化劑存在下，式4化合物與重氮乙酸乙酯反應，制備式3化合物，其反應式如下：

其中，R¹為H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、鹵素；

R²為H、甲氧基、C1-C5烷基、鹵素、噻吩；

所述的催化劑為碘化亞銅、氯化亞銅、溴化亞酮、氰化亞銅、醋酸亞銅、三氟甲基磺酸亞銅、四氟硼酸亞銅、六氟磷酸四亞銅；有機溶劑為乙腈、1，4-二氧六環、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲醇；堿為三乙胺、二異丙胺、三異丁胺、三正丁胺、DBU。

4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的式4化合物是由式5化合物制備得到，是將式5化合物溶于有機溶劑，-10℃～0℃條件下，加入乙炔基溴化鎂有機溶劑，其反應式如下：

其中，R¹為H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、鹵素；

R²為H、甲氧基、C1-C5烷基、鹵素、噻吩。

5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有機溶劑為四氫呋喃。

6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的式5化合物是由式6化合物與式7化合物制備得到，是在有機溶劑中，催化劑存在下，氮氣條件下，反應溫度為40～80℃反應制備得到，其反應式如下：

其中，R¹為H、C1-C5烷基氧基、C1-C5烷基、鹵素；

R²為H、甲氧基、C1-C5烷基、鹵素、噻吩；

所述的催化劑為碘化亞銅、雙(三苯基膦)二氯化鈀；有機溶劑為三乙胺，反應溫度為60～70℃。

7.根據權利要求1、2、3、4、6任一所述的方法，其特征在于，所述的R¹為H、OMe、Me、Cl；R²為H、OMe、Me、Cl、Br、Et、t-Bu、噻吩；

R³為甲基、乙基、丙基。