[發(fā)明專利]一種以正丁醇為原料制備1，2?戊二醇的工藝方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710540688.6
• 申請(qǐng)日: 2017-07-05
• 公開（公告）號(hào): CN107266287A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 秦偉;石旵東;王鈞偉;鄭學(xué)根;張?jiān)獜V;黃勁松;高迎春;余世金;崔曉峰;吳秀銀
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C29/10
• 分類號(hào): C07C29/10;C07C31/20
• 代理公司: 安徽匯樸律師事務(wù)所34116
• 代理人: 劉海涵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種精細(xì)化學(xué)品中間體的合成工藝，尤其涉及一種以正丁醇為原料制備1,2-戊二醇的工藝方法。

背景技術(shù)

1,2-戊二醇是直鏈的二醇，常溫下是無(wú)色至淺黃色透明液體，具有明顯的極性和非極性，從而使得其具有不同于其他二醇的性質(zhì)，是重要的化工原料。1,2-戊二醇除作為殺菌劑丙環(huán)唑中間體和化妝品配方外，也是生產(chǎn)聚酯纖維、表面活性劑、醫(yī)藥等產(chǎn)品的重要原料，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

美國(guó)專利(US4479021)報(bào)導(dǎo)以烯烴、甲酸和過(guò)氧化氫為原料制備1,2-戊二醇的方法，收率達(dá)70％。但該法制備1,2一戊二醇副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品分離難度大，設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。專利USP4605795公布了一種在連續(xù)相中，以苯為反應(yīng)介質(zhì)，以正戊烯、過(guò)氧丙酸為原料經(jīng)環(huán)氧化、皂化等過(guò)程獲得l,2-戊二醇的方法，專利對(duì)該法的各種條件進(jìn)行比較詳細(xì)的說(shuō)明。據(jù)該專利報(bào)道最終產(chǎn)物1,2-戊二醇的純度可達(dá)99.2％。然而該法也存在較多不足之處，易生成副產(chǎn)物且回收較難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重以及使用了毒性高的苯作為溶劑。Severeyns等以各種烯烴為原料，在鋨催化劑和共氧化劑N-甲基嗎啉-氧化物(NMO)的作用下，烯烴在雙鍵位置發(fā)生雙羥基化，生成相應(yīng)的二醇。以l-戊烯為原料制備1,2-戊二醇，反應(yīng)48h后，轉(zhuǎn)化率達(dá)83％，選擇性達(dá)99％。該法使用的催化劑四氧化鋨同定在二氧化硅負(fù)載物上，提高了催化效率，并可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，但四氧化鋨毒性高、價(jià)格昂貴、受熱分解產(chǎn)生有毒煙氣，使得該類催化劑很難在工業(yè)上被應(yīng)用。Krimmer等以正丁醛、氫氰酸為原料，反應(yīng)得到相應(yīng)的氰醇，然后氰醇在酸性條件下水解，所得水解產(chǎn)物α-羥基戊酸在基于釕和錸的貴金屬催化劑的作用下還原得到產(chǎn)品1,2-戊二醇。此法存在一些問(wèn)題，如氫氰酸毒性大、易燃，給生產(chǎn)帶來(lái)很大的危險(xiǎn)；另外在催化氫化過(guò)程中使用了價(jià)格很高的貴金屬釕和錸，增加了成本。

王永軍在專利CN10857524A中公布了一種從正丁醇為起始原料，正丁醇和硫醚在強(qiáng)酸催化下合成丁基锍鹽，然后在和甲醛反應(yīng)得到1,2-環(huán)氧戊烷，再在堿性條件下水解制得1,2-環(huán)氧戊烷。該法和正戊烯原料工藝相比降低了生產(chǎn)成本，但是在反應(yīng)過(guò)程中需要強(qiáng)酸做催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且在反應(yīng)中使用了大量的甲醛對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，不適于工業(yè)推廣。

針對(duì)以上各種方法的不足，本發(fā)明公開一種采用正丁醇為原料的合成方法，由于正丁醇是大噸位的石化工業(yè)產(chǎn)品，供應(yīng)充足，價(jià)格低廉。而且克服了正戊烯環(huán)氧方法的易燃易爆以及原料昂貴問(wèn)題，也克服了王永軍正丁醇為原料的強(qiáng)酸腐蝕和甲醛環(huán)境污染問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種以正丁醇為原料制備1,2-戊二醇的工藝方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中正戊烯環(huán)氧方法的易燃易爆以及原料昂貴問(wèn)題，以及以正丁醇為原料的強(qiáng)酸腐蝕和甲醛環(huán)境污染等技術(shù)問(wèn)題。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種以正丁醇為原料制備1,2-戊二醇的工藝方法，包括以下制備步驟：1)以正丁醇為原料經(jīng)過(guò)催化氧化得到正丁醛；2)堿性條件下向正丁醛中加入葉立德試劑，經(jīng)過(guò)葉立德反應(yīng)后得到1,2-環(huán)氧戊烷；3)將1,2-環(huán)氧戊烷水解后得到目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇；

具體的化學(xué)反應(yīng)式為：

進(jìn)一步的，步驟1)中催化氧化中用到的氧化劑為KMnO₄/OH^-、MnO₂、PCC、Dess-Martin試劑或TEMPO，步驟1)中的反應(yīng)溶劑為CH₂Cl₂，溶劑也可以根據(jù)需要選用其他強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑。

進(jìn)一步的，本發(fā)明工藝中的第一步為氧化反應(yīng)，正丁醇氧化制備正丁醛，其氧化方法很多，采用TEMPO氧化反應(yīng)時(shí)間短，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。該合成工藝原料易得，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，大大降低了合成成本。第二步是正丁醛與各種不同取代基的葉立德試劑反應(yīng)生成1,2-環(huán)氧戊烷，該反應(yīng)采用堿為促進(jìn)劑，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高。第三步開環(huán)反應(yīng)，分離出來(lái)的1,2-環(huán)氧戊烷滴加到含有少量氫氧化鉀的甲醇水溶液中開環(huán)，靜置分液制得1,2-戊二醇，后處理非常簡(jiǎn)單。

進(jìn)一步的，步驟2)中葉立德反應(yīng)為硫葉立德反應(yīng)或磷葉立德反應(yīng)，葉立德試劑的結(jié)構(gòu)式為：

其中，結(jié)構(gòu)式中R為C₁-C₁₀的烷基、甲酯基、乙酯基或苯基，Y代表硫元素或磷元素，X代表Cl、Br、I或OTf；即葉立德配陰離子為氯離子、溴離子、碘離子、三氟甲磺酸根離子中的一種或者幾種。