[發(fā)明專利]一種Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化劑的外給電子體及包含它的催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710533259.6
• 申請日: 2017-07-03
• 公開（公告）號: CN109206547B
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王興仁;李棟;高以龍;笪文忠;梅利;徐宏彬;馬廣生;趙飛;屠嵩濤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F110/06;C08F4/646
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司 32112
• 代理人: 李建芳

本發(fā)明公開了一種Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化劑的外給電子體及包含它的催化劑。外給電子體的結(jié)構(gòu)式為RSi(ORI)₃，其中，R為C6以上的環(huán)烷基、C6以上的環(huán)烷基衍生物、C6以上的環(huán)烷烯基或C6以上的環(huán)烷烯基衍生物，RI為C1～C5的直鏈或支鏈的烷基。包含本發(fā)明外給電子體的催化劑，適用于丙烯不同方式的聚合，如連續(xù)法、間歇法的液相本體聚合、氣相聚合和超臨界聚合以及采用不同的組合形式的聚合工藝；所得催化劑聚合效率高、能滿足不同的氫響應(yīng)特性、且等規(guī)度高，用于生產(chǎn)均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，且產(chǎn)品的MFR無論在較低的MFR下和極高的MFR下都能獲得較高的聚合效率和較高的等規(guī)度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化劑的外給電子體及包含它的催化劑，屬于催化劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚丙烯是典型的部分結(jié)晶性熱塑性樹脂，其良好的性能價(jià)格比決定了它具有很寬的應(yīng)用范圍。現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)用的聚烯烴催化劑，占有主導(dǎo)地位的仍是齊格－納塔催化劑，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，由于催化劑的不斷改進(jìn)和發(fā)展，促進(jìn)了聚合工藝的發(fā)展和聚合物性能的提高。

用于烯烴聚合的催化劑在文獻(xiàn)中有大量報(bào)道，通常催化劑由以下三個(gè)組份組成：以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體組成的過渡金屬負(fù)載型的固體催化劑組份；助催化劑組份，通常為有機(jī)鋁化合物，如烷氧基鋁；外給電子體組份，通常為有機(jī)硅化合物。對于丙烯聚合來說，其中后二種組份對于催化劑的定向能力和聚合效率及氫調(diào)敏感性(現(xiàn)有聚丙烯生產(chǎn)中常用氫氣作為分子量鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)分子量的大小)有顯著的影響。

MgCl₂負(fù)載的TiCl₄為主催化劑的制備方法中國專利CN00101868.X及相關(guān)專利中有詳細(xì)描述。

有機(jī)鋁化合物工業(yè)上常用的是三乙基鋁，一氯二乙基鋁及三烷氧基鋁，對于目前丙烯聚合，烷基鋁ALR3一般采用三乙基鋁，其聚合效率高，相對于如果ALR3其中一個(gè)烷基被X取代后可使等規(guī)度增高，但聚合效率下降，這在許多文獻(xiàn)中已有公開報(bào)道1；

作為外給電子體，其種類已由最初的苯甲酸酯類發(fā)展到現(xiàn)在普遍采用的有機(jī)硅烷類，為硅氧烷化合物，化學(xué)通式為SiRm(OR′)4－m，其中R為烷基、芳基、乙烯基和其它含N元素的烷基和環(huán)烷基，R′為烷基，一般地選用分子量較小的烷基，如甲基、乙基。

外給電子體的作用是提高聚丙烯的等規(guī)度或庚烷抽提剩余物，也有用NMR來表征的聚丙烯分子鏈中mmm或mmmmm單元的比例。不同的硅氧烷化合物于聚丙烯的等規(guī)度有不同作用，同時(shí)由于加入外給電子體對催化劑的聚合效率和分子量及分子量分布有較大影響，這些影響在一些公開的文獻(xiàn)中有所描述。

均聚聚丙烯的特性的一個(gè)重要指標(biāo)是取決于聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性(即通常所說的等規(guī)度)，聚丙烯的等規(guī)度提高可以提高聚丙烯材料的剛性指標(biāo)，如彎曲模量、熱變形溫度、聚合物熔點(diǎn)等。聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)是聚丙烯材料的另一個(gè)重要物性指標(biāo)，它是聚丙烯本身的分子量大小和分子量分布表現(xiàn)，決定了聚丙烯產(chǎn)品加工性能。

用氯化鎂負(fù)載的Ziegler－Natta催化劑的等規(guī)度和氫氣調(diào)節(jié)敏感性往往取決于催化劑制備時(shí)的內(nèi)給電子體和外給電子體。氯化鎂負(fù)載的Ziegler－Natta催化劑一般來說氫調(diào)敏感性受較大的限制，而且此類催化劑研制開發(fā)周期長和生產(chǎn)難度較大。但對于氯化鎂負(fù)載的Ziegler－Natta催化劑與不同的外給電子體，每一種組合的催化劑體系的等規(guī)度和氫氣調(diào)節(jié)敏感性都不同，因此外給電子體在聚丙烯不同品級的產(chǎn)品中的生產(chǎn)具有重要的作用。