[發明專利]生產鹵代芳腈的流化床催化劑及其使用方法

有效

• 申請號: 201710531530.2
• 申請日: 2017-07-03
• 公開（公告）號: CN107413372B
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 楊為民;顧龍勤;曾煒;陳亮;王丹柳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J29/78;C07C253/28;C07C255/50
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本發明涉及一種生產鹵代芳腈的流化床催化劑及其使用方法。主要解決以往技術中催化劑的鹵代芳烴轉化率偏低或鹵代芳腈選擇性偏低的問題。本發明通過采用分子組成為VP_aCr_bA_cM_dO_x的活性組分，與氧化硅或分子篩載體組合而形成催化劑，其中，A選自堿金屬或堿土金屬；M選自Ti、Zr、Hf、La、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Co、Zn、Fe、Ni、B、Sb、Bi、As、Ga、Ge、Sn、In中的至少一種的技術方案，提升了催化劑的鹵代芳腈活性選擇性，有效的解決了該技術問題，可用于一系列鹵代芳腈產品的工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種生產鹵代芳腈的流化床催化劑及其使用方法。

背景技術

鹵代芳腈是芳腈化合物中的重要一類，可用于生產醫藥、農藥、染料等，是重要的精細化學品。如鄰氯苯甲腈經硝化氨解反應可制得多用途偶氮分散染料的重要中間體2-氰基-4-硝苯胺；與鹵代苯合成聯苯化合物用于制備非肽型抗血管緊張素，還可制備多種消炎殺菌藥物；對氯苯甲腈、對溴苯甲腈也常被用做醫藥和農藥中間體等。

芳腈的生產有化學合成、氣相氨氧化等方法，其中將芳烴、氨與空氣經氣相氨氧化反應一步合成芳腈，流程短，污染少，是目前芳腈生產的主要方法。該反應的特點是主副反應都是強放熱反應過程。因而，催化劑活性組分及形式的選擇和相應反應器的選擇就顯得至關重要。流化床具有傳熱傳質效率高、易于大型化等優點，但對催化劑物理化學性能和反應器中流態化質量控制尤其是催化劑有較高要求。鹵代芳腈作為芳腈中的一類，同樣符合上述特點。

在芳烴氨氧化制芳腈的流化床催化劑中，釩系氧化物催化劑是最為有效的催化體系，如V-P、V-Cr等催化體系，通常以氧化鋁、碳化硅、氧化硅為載體，制備成不同粒度的球形顆粒在流化床反應器中應用。早期的催化劑通常以簡單組成的V-P-O、V-Cr-O等氧化物體系作為催化劑，普遍存在芳腈選擇性較低的問題。近年的生產芳腈流化床催化劑，大多采用多組分釩系氧化物催化劑，一定程度上提高了芳腈的選擇性。但芳腈催化劑的開發大多針對間苯二甲腈、對苯二甲腈等芳腈化合物，而對鹵代芳腈涉及較少。CN1782330中公開了一種制備鄰氯苯甲腈的流化床催化劑，以VCr_aB_bX_cY_dZ_eO_f/SiO₂作為催化劑；CN1223579公開了一種制對氯苯甲腈的流化床催化劑，采用組成為VCr_aA_bB_cC_dO_x/SiO₂作為催化劑；CN1252043公開了一種制備對溴苯甲腈的方法，使用活性組成為VCr_aA_bB_cC_dO_x的負載催化劑。以上這些流化床催化劑均采用V-Cr系氧化物，同時添加多種組分和二氧化硅載體，以實現鹵代芳腈的生產。但是，由于鹵代芳烴本身固有的結構特點，與甲苯、二甲苯等芳烴相比，其分子中鹵代基團的存在，使α位C-H鍵的活化更為困難，因此其氨氧化過程中對催化劑的活化能力要求更高。上述所有文獻報道的這些催化劑，通常存在催化鹵代芳烴氨氧化活性較低的問題，而為了提升活性而提升溫度或提高催化劑中V含量后，催化劑的選擇性則會出現顯著下降。進一步改進生產鹵代芳腈的活性選擇性是催化劑改進的重要問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服以往技術中催化劑在鹵代芳烴氨氧化活性較高時芳腈選擇性偏低、催化劑成本高的問題，提供一種新的用于氨氧化制備鹵代芳腈的催化劑。該催化劑具有更環保、成本相對低廉、生產鹵代芳腈兼具較高活性與選擇性，且適用于流化床操作的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種生產鹵代芳腈的流化床催化劑，包括活性組分和載體；活性組分為以原子比計如下組成的組合物：