[發明專利]一種錳酸鋰包覆材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710530312.7
• 申請日: 2017-07-01
• 公開（公告）號: CN107195892A
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 彭家興;楊茂萍;劉興亮;汪偉偉
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 合肥天明專利事務所(普通合伙)34115
• 代理人: 汪貴艷

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料，尤其是涉及一種錳酸鋰包覆材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池由于具有比能量高、循環壽命長、安全性能好及無記憶效應等顯著優點，在筆記本電腦、數碼相機、手機等便攜式電子產品中展示出廣闊的應用前景，成為國內外研究的熱點之一。由于鋰離子電池正極材料在很大程度上決定著電池的性能，所以其正極材料成為鋰離子電池大規模推廣應用的瓶頸?，F階段研究的正極材料主要是三種富鋰的過渡金屬氧化物，如鋰鈷系、鋰鎳系和鋰錳系化合物。其中尖晶石型LiMn₂O₄具有無毒、安全性好、無環境污染、工作電壓高、成本低廉和較高的放電平臺等優點，其獨特的三維隧道結構比層狀化合物更有利于鋰離子的嵌入和脫出，因此被認為是最有希望替代LiCoO₂的正極材料，倍受研究者的關注。

尖晶石型LiMn₂O₄的合成方法主要有高溫固相法、水熱合成法、微波輔助法和噴霧干燥法等。目前最常用的方法是高溫固相合成法，該法合成過程簡單，易實現工業化，但是合成溫度高，由此法制備出的產物具有顆粒大、粒徑分布寬、形貌不均勻、純度低等缺陷。而溶膠-凝膠法作為濕化學方法中一種新起的方法，合成溫度低，制備的產物顆粒組成和形貌均勻，在鋰離子電池材料的制備中得到廣泛的應用和研究。

發明內容：

本發明的目的是提供一種錳酸鋰包覆材料的制備方法，從而提高了錳酸鋰正極材料的容量發揮及循環性能。

本發明的技術方案如下：

一種錳酸鋰包覆材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)按化學計量比為1:0.95x:0.05x:1，將鋰源、鈰源、鈣源、檸檬酸溶于去離子水中，配成混合溶液，其中0.001≤x≤0.1；

(2)按照鋰、錳、氟的摩爾比為1:2:2.95x，將錳源水溶液加入到混合溶液中，恒溫攪拌至溶膠狀；再加入氟化氨水溶液，繼續恒溫攪拌直至成溶膠；然后將溶膠在100-120℃下干燥成凝膠；

(3)將步驟(2)的凝膠研磨后，在保護氣氛下煅燒后制得(CeF₃)_0.95·(CaF₂)_0.05包覆的錳酸鋰正極材料。

進一步方案，所述步驟(1)中鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中一種或多種。

進一步方案，所述步驟(1)中鈰源為硝酸鈰、三氯化鈰、氫氧化鈰、硫酸鈰中的一種或多種。

進一步方案，所述步驟(1)中鈣源為硝酸鈣、氯化鈣、葡萄糖酸鈣中的一種或多種。

進一步方案，所述步驟(2)中錳源為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳中的一種或多種。

進一步方案，所述步驟(2)中的恒溫攪拌的溫度為60-90℃。

進一步方案，所述步驟(3)中的保護氣氛為高純氮氣或高純氬氣。

進一步方案，所述步驟(3)中的煅燒是以加熱到200-300保溫1-4h；然后再升溫到600-800℃保溫5-18h；最后自然降溫到400-500℃保溫3-8h。

本發明通過溶膠-凝膠的方法將(CeF₃)_0.95·(CaF₂)_0.05均勻包覆在錳酸鋰上，在保證離子電導率的基礎上降低了正極材料中錳的溶解，從而提高了錳酸鋰正極材料的容量發揮及循環性能。

溶膠-凝膠法是應用膠體化學原理，將無機物或金屬醇鹽經過溶液溶膠、凝膠而固化，最后在低于傳統的溫度下熱處理得到產品的方法。其與傳統的燒結法比較，具有明顯的優越性，如制品的均勻度高(可達分子或原子尺度)、純度高、熱處理溫度低、時間短，適于制備納米級、亞微米級粉體。

附圖說明

圖1為實施例3和對比例的放電比容量循環次數圖.

具體實施方式：

為了便于理解本發明內容，下面結合實例對本發明作進一步說明，但以下實施例僅為本發明的一部分實施例，不包括全部實施例：

實施例1

(1)配置溶液：按化學計量比為1:0.00095:0.00005:1，將氫氧化鋰、硝酸鈰、硝酸鈣、檸檬酸溶于去離子水中，配成溶液A；將硝酸錳溶于去離子水中，配成溶液B；將氟化氨溶于去離子水中，配成溶液C；