[發(fā)明專利]一種四氯化硅氫化工藝和三氯氫硅制備高純硅工藝

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710522320.7
• 申請(qǐng)日: 2017-06-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107162003A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-09-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于志遠(yuǎn);何燕清;佘建峰;劉于航
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 于志遠(yuǎn)
• 主分類號(hào): C01B33/107
• 分類號(hào): C01B33/107;C01B33/03
• 代理公司: 北京鼎佳達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11348
• 代理人: 王偉鋒,劉鐵生

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明具體涉及一種四氯化硅氫化工藝和三氯氫硅制備高純硅工藝。

背景技術(shù)

隨著光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，太陽(yáng)能電池的原料多晶硅出現(xiàn)了嚴(yán)重供不應(yīng)求，這極大激發(fā)了我國(guó)多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展熱潮，國(guó)內(nèi)多晶硅生產(chǎn)廠家持續(xù)增加，規(guī)模不斷擴(kuò)大。目前國(guó)內(nèi)絕大部分多晶硅廠家采用的工藝方法是西門子改良法生產(chǎn)多晶硅，但是生產(chǎn)一噸多晶硅將生成副產(chǎn)物四氯化硅12-16噸，四氯化硅是無(wú)色透明有毒的液體，具有難聞的窒息性氣味，極易與水反應(yīng)生成二氧化硅和氯化氫。5000t/a規(guī)模的多晶硅廠要產(chǎn)生6萬(wàn)-8萬(wàn)噸的四氯化硅，如此多的四氯化硅如果得不到有效地利用，不僅增加生產(chǎn)成本，影響企業(yè)效益，甚至?xí)廴经h(huán)境，更不利于整個(gè)多晶硅行業(yè)的潔凈發(fā)展。對(duì)四氯化硅的處理根本出路在于氫化，使其轉(zhuǎn)化成三氯氫硅，重新返回系統(tǒng)循環(huán)利用。由于國(guó)外三菱、Wacker等公司對(duì)高端氫化技術(shù)的封鎖，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)還沒(méi)有成熟的氫化方法，如何連續(xù)、穩(wěn)定地將四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅返回多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)，成為制約我國(guó)多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要瓶頸。目前國(guó)內(nèi)四氯化硅的還原方法主要有熱氫化和冷氫化兩種，這兩種傳統(tǒng)四氯化硅氫化工藝，氫化過(guò)程中的四氯化硅并不是全部百分百的轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，真正參與反應(yīng)的四氯化硅只占小部分，最高只有25％的四氯化硅被氫化。因此，從氫化爐內(nèi)出來(lái)的尾氣還含有大量的氫氣和四氯化硅，三氯氫硅和氯化氫，這些尾氣被送到回收裝置中，將各個(gè)組分分離出來(lái)，氫氣返回氫化反應(yīng)中，氯化氫送去參與三氯氫硅合成，氯硅烷(其中四氯化硅占大部分，其余是三氯氫硅)送到精餾分離提純后，四氯化硅返回氫化，三氯氫硅送到氫還原制取多晶硅。

冷氫化方法采用的是如下的反應(yīng)原理：3SiCl₄+Si+2H₂＝4SiHCl₃。這種方法是利用四氯化硅、硅粉和氫氣在較高溫度、壓力的沸騰爐中反應(yīng)，生成三氯氫硅(實(shí)際是三氯氫硅、四氯化硅、氫氣等的混合氣，需要冷凝后送精餾分離提純)。據(jù)國(guó)外報(bào)道，其轉(zhuǎn)化率最高為25％左右。這種氫化方法由于采用了工業(yè)硅粉，因此得到的產(chǎn)品純度不高，需要進(jìn)行進(jìn)一步的精餾提純，才能得到最終可供氫還原使用的二氯氫硅，這就加大了能耗；并且由于該反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)壓力也較高(十多個(gè)大氣壓)，對(duì)設(shè)備的要求也很高。此外，硅粉在反應(yīng)過(guò)程中呈沸騰狀，由于硅粉的硬度很大，對(duì)沸騰爐的內(nèi)壁造成嚴(yán)重的摩擦，使內(nèi)壁變薄，縮短沸騰爐的壽命。

近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外逐漸發(fā)展了另一種四氯化硅氫化的方法，即“熱氫化”，其反應(yīng)原理如下：3SiCl₄+3H₂＝3SiHCl₃+3HCl(高溫+催化劑)；將一定配比的四氯化硅和氫氣的混合氣體送入反應(yīng)爐，在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，得到三氯氫硅，同時(shí)生成氯化氫。整個(gè)過(guò)程與氫化還原反應(yīng)生成多晶硅很相似，需要制備汽氣混合物的蒸發(fā)器，氫化反應(yīng)爐與還原爐也很相似，只不過(guò)得到的是三氯氫硅而不是多晶硅。熱氫化的流程為：四氯化硅和氫氣進(jìn)入蒸發(fā)器，形成混合氣，混合氣進(jìn)入氫化爐反應(yīng)，得到三氯氫硅和氯化氫等氣體，進(jìn)入尾氣回收裝置進(jìn)行分離回收。

混合氣的制備和氫還原的蒸汽混合物制備過(guò)程相同，四氯化硅進(jìn)入一個(gè)類似于換熱器的容器中，在其中被加熱蒸發(fā)，與通入容器中的氫氣混合，形成混合氣體。為了得到要求配比(摩爾比)的混合氣，必須對(duì)四氯化硅的蒸發(fā)溫度和容器的壓力進(jìn)行控制，使其在規(guī)定的值范圍內(nèi)，只是兩者的控制參數(shù)不同。所制得的四氯化硅和氫氣的混合氣進(jìn)入氫化爐中，在氫化爐內(nèi)熾熱的發(fā)熱體表面發(fā)生反應(yīng)，生成三氯氫硅和氯化氫。這個(gè)過(guò)程的四氯化硅并不是全部百分百的轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，真正參與反應(yīng)的四氯化硅只占小部分。因此，從氫化爐內(nèi)出來(lái)的尾氣還含有大量的氫氣和四氯化硅，已及三氯氫硅和氯化氫，這些尾氣被送到回收裝置中，并將各個(gè)組分分離出來(lái)，氫氣返回氫化反應(yīng)中，氯化氫送去參與三氯氫硅合成，氯硅烷(其中四氯化硅占大部分，其余是三氯氫硅)送到精餾分離提純后，四氯化硅返回氫化，三氯氫硅送到氫還原制取多晶硅。

與冷氫化方法相比，四氯化硅熱氫化反應(yīng)溫度高，四氯化硅轉(zhuǎn)化率只有18％，冷氫化方法有25％，低于冷氫化方法。但是，無(wú)論是熱氫化方法還是冷氫化方法，都存在一定的問(wèn)題，熱氫化方法反應(yīng)溫度高、工藝方法流程復(fù)雜、裝置操作難度大，轉(zhuǎn)化率低、能耗高；而部分廠家的冷氫化技術(shù)靠引進(jìn)國(guó)外的方法，缺少自主研發(fā)能力，處理四氯化硅能力差，運(yùn)行問(wèn)題比較多。