[發明專利]基于鋁元素濃度梯度分布的氫氧化鎳鈷鋁前驅體制備方法

在審

• 申請號: 201910925246.2
• 申請日: 2019-09-27
• 公開（公告）號: CN110683590A
• 公開（公告）日: 2020-01-14
• 發明（設計）人: 何春年;梁鳴
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/485;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 12201 天津市北洋有限責任專利代理事務所
• 代理人: 程毓英

本發明涉及一種基于鋁元素濃度梯度分布的鎳鈷鋁氧鋰離子電池正極材料，是具有球形結構的，從球心到球殼處鋁元素濃度逐漸增大的鋰離子電池正極材料，是將基于鋁元素濃度梯度分布的氫氧化鎳鈷鋁前驅體與適量碳酸鋰混合均勻并置于氧氣氛圍中在適當的溫度下煅燒得到，其中，基于鋁元素濃度梯度分布的氫氧化鎳鈷鋁前驅體，是以偏鋁酸鈉作為鋁源，通過共沉淀法制備的，具有球形結構的，從球心到球殼處鋁元素濃度逐漸增大的前驅體材料。本發明給出上述正極材料的制備方法，并給出其中所述的基于鋁元素濃度梯度分布的氫氧化鎳鈷鋁前驅體的制備方法。

技術領域

本發涉及鋰離子電池正極材料技術領域，具體是一種基于鋁元素濃度梯度分布的鎳鈷鋁前驅體制備方法

背景技術

由于經濟的發展和人口的增加，當今能源和環境問題日益突出。而鋰離子電池作為一種應用前景廣闊的能源被廣泛應用在移動便攜式電子產品、電動汽車、航空航天、軍事等領域中。而鋰離子電池中正極材料又是制約鋰離子電池技術發展的關鍵，進一步提高正極材料的能量密度、安全性、循環穩定性等成為了目前鋰離子電池正極材料的發展方向。

自從Goodenough發明了Li₂CoO₃，SNOY最先將其商業化應用后，到目前為止已有諸多正極材料被應用在鋰離子電池中，在層狀鋰離子電池正極材料中，目前的研究熱點和重點是三元層狀正極材料，例如鎳鈷鋁酸鋰材料(NCA)。NCA正極材料是在Li₂NiO₃材料的基礎上用Co，Al元素取代部分Ni元素而形成，保留了Li₂NiO₃較高容量的特性，而Al的加入不僅降低了成本還提高了材料的循環穩定性。

目前制備鎳鈷鋁酸鋰比較成熟的方法是首先采用共沉淀法合成鎳鈷鋁前驅體，然后再配比適量鋰源高溫燒結制備鎳鈷鋁酸鋰。而共沉淀法制備鎳鈷鋁前驅體的過程中主要是將鋁離子、鎳離子、鈷離子一起通過氫氧化鈉沉淀，Solid State Ionics,2003,160:39中報道的便是類似的方法，報道中采用Al(NO₃)₃作為鋁源，氫氧化鋰作為沉淀劑；但是鋁離子和鎳鈷離子在堿性環境中開始沉淀和完全沉淀的pH值并不相同，鋁離子開始沉淀的pH約為3.2，最佳沉淀值約為7，鎳鈷離子開始沉淀和最佳沉淀值分別約為6.6和11。但是氫氧化鋁沉淀在pH為7.8時開始溶解，當pH為10.8時完全溶解，這樣鋁離子就很難與鎳鈷離子形成均勻的共沉淀，使得鋁離子在最終的鎳鈷鋁酸鋰正極材料中分布不均勻，進而影響正極材料的電化學性能。Ni、Co和Al共沉淀，關鍵是克服Al³⁺易水解單獨沉淀，難與鎳鈷離子形成均勻的共沉淀的問題。為了克服這個問題，Electrochemical and Solid-State Letters,2009,12,A211和專利103094546A報道了一種方法，在硝酸鋁溶液中加入適量絡合劑(NH₃·H₂O)形成鋁的溶膠溶液，然后分別將鎳鈷混合鹽溶液、鋁的溶膠溶液、沉淀劑絡合劑加入反應釜中共沉淀結晶形成球形氫氧化鎳鈷鋁，采用這種方法雖然可以制備出粒徑較大的氫氧化鎳鈷鋁球形顆粒，但是鋁元素在球形顆粒中的分布并不是均勻的，而是以納米微粒Al(OH)_x的形式存在。

鎳鈷鋁酸鋰是一種具有α-NaFeO₂結構的三元層狀材料，其中具有電化學活性的是鎳、鈷兩種元素，鋁元素并不具有電化學活性，但鋁元素的引入卻可以穩定材料的層狀結構，提高電池的循環穩定性。隨著鋁元素濃度梯度的分布，具有球形結構的鎳鈷鋁酸鋰從球心到球殼鋁元素含量逐漸增加，提高了正極材料電荷傳遞速率，降低了電極界面阻抗；提高了熱穩定性、循環穩定性和大電流放電能力等；而高鋁含量的殼層作為保護層緩減了電解液對正極材料的溶解、侵蝕，減少了副反應的發生。同時鋁元素的加入還降低了生產成本。

發明內容