[發(fā)明專利]一種還原降解有機(jī)污染物的納米銅陣列陰極及其制備與應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710496646.7
• 申請(qǐng)日: 2017-06-26
• 公開（公告）號(hào): CN107244717A
• 公開（公告）日: 2017-10-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張芳;劉波;陳文鍶;李廣賀;陸奇;張旭;侯德義
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號(hào): C02F1/461
• 分類號(hào): C02F1/461;C25D3/38;C25D5/34;C25D7/00;C02F101/30
• 代理公司: 西安智大知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所61215
• 代理人: 段俊濤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電化學(xué)與納米技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，特別涉及一種還原降解有機(jī)污染物的納米銅陣列陰極及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)

有機(jī)污染物在世界各國(guó)水污染調(diào)查中被頻繁檢出，尤其鹵代有機(jī)物、硝基芳香烴類等污染物檢出率高，嚴(yán)重威脅居民飲水安全。目前針對(duì)有機(jī)污染物的修復(fù)技術(shù)主要有物理、生物、化學(xué)方法，由于化學(xué)修復(fù)方法污染物降解迅速?gòu)氐祝禽^為常用的技術(shù)。化學(xué)還原技術(shù)相較化學(xué)氧化而言，對(duì)污染物具有降解選擇性。以氯代有機(jī)污染物為例，由于氯代有機(jī)污染物中氯原子的電負(fù)性，使其更容易被還原，常用的化學(xué)還原劑主要為零價(jià)鐵、納米零價(jià)鐵及其改性材料。電化學(xué)還原相比化學(xué)還原更污染物降解選擇性更強(qiáng)，反應(yīng)速度更快。通過(guò)電解反應(yīng)，氯代有機(jī)污染物在陰極發(fā)生直接或間接還原反應(yīng)，生成無(wú)毒的烯烴或烷烴，同時(shí)避免了零價(jià)鐵等材料的鈍化，成為近年來(lái)有機(jī)污染水處理的研究熱點(diǎn)。

鹵代有機(jī)污染物發(fā)生電化學(xué)還原降解的路徑主要為催化加氫脫鹵，在陰極水得一個(gè)電子，生成一個(gè)氫原子(公式(1))，兩個(gè)氫原子可以生成氫氣(公式(2))，同時(shí)兩個(gè)氫原子可以與鹵代有機(jī)污染物發(fā)生催化加氫脫氯反應(yīng)，碳氯鍵斷開生成氯離子的同時(shí)形成碳?xì)滏I(公式(3))。硝基芳香烴類有機(jī)污染物電化學(xué)還原降解的路徑與鹵代有機(jī)污染物降解路徑相似，通過(guò)加氫反應(yīng)，逐步生成亞硝基苯、羥基苯胺，最終產(chǎn)物為苯胺(公式(4)、(5)、(6))。

H₂O+e^-→H·+OH^-(1)

H·+H·→H₂↑(2)

2H·+RCl→RH+H⁺+Cl^-(3)

2H·+PhNO₂→PhNO+H₂O(4)

2H·+PhNO→PhNHOH(5)

2H·+PhNHOH→PhNH₂(6)

由以上有機(jī)污染物陰極電化學(xué)還原降解路徑可知，反應(yīng)的關(guān)鍵是氫原子的形成，而氫原子的形成取決于氫原子與金屬之間的鍵能，陰極材料與氫原子之間既要有足夠強(qiáng)的鍵能吸附與儲(chǔ)存氫原子，又要有足夠弱的鍵能使其脫附與氯代有機(jī)污染物發(fā)生水合加氫反應(yīng)。一般貴金屬材料如鈀、鉑、金、銀等是優(yōu)良的還原加氫陰極材料，Xie(2013)等將鈀負(fù)載在鈦/二氧化鈦納米管上，三氯乙烯的去除率達(dá)到91％，Rajic(2015)在泡沫鐵陰極上負(fù)載鈀，三氯乙烯去除率99％。但是貴金屬價(jià)格昂貴，成本高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)及場(chǎng)地應(yīng)用，為了在成本與效率之間尋求平衡，研究者對(duì)不同的金屬材料進(jìn)行了有機(jī)污染物催化加氫還原降解的研究。Durante(2008,2012)等研究發(fā)現(xiàn)金屬銅對(duì)脫鹵反應(yīng)具有較好的電催化效果。Mao(2012)等研究了不同金屬陰極材料對(duì)三氯乙烯的脫氯效果，銅電極優(yōu)于鐵、鎳、玻碳電極，脫氯效果與金屬銀相當(dāng)，且泡沫銅陰極比銅板陰極效率提高了21.1％，主要得益于銅陰極表面高的析氫電勢(shì)及泡沫材料大的比表面積。納米銅材料因其比表面積更大，表面活性中心數(shù)目更多，作為陰極對(duì)氯代有機(jī)污染物電化學(xué)還原降解具有較大潛力。專利CN101250725A公開了一種大面積均勻分布的銅八面體納米顆粒的制備方法，該方法制備的納米銅表面分布均勻，分散性好；專利CN102534703A公開了一種納米/微米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，解決材料強(qiáng)度提高而塑性降低的問(wèn)題，但兩種技術(shù)均基于二維平板基底材料，負(fù)載的納米銅顆粒過(guò)于分散或過(guò)于密集，造成基體表面利用效率低。專利CN103046088A、專利CN106435665A、專利CN103132111A公開了利用氫氣泡動(dòng)態(tài)模板法電沉積制備微納米級(jí)多孔銅表面的方法，該方法制備的銅表面具有天然的多尺度表面結(jié)構(gòu)，比表面積大，但是負(fù)載的微納米銅附著不緊密，機(jī)械強(qiáng)度低，易脫落。

因此，尋求一種合適的基底材料，開發(fā)一種成本低、工藝簡(jiǎn)單、可規(guī)模化生產(chǎn)的納米銅表面修飾的高效陰極及制備方法，對(duì)于電化學(xué)技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染水體具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種還原降解有機(jī)污染物的納米銅陣列陰極及其制備與應(yīng)用，通過(guò)電沉積，在三維立體泡沫銅基底材料表面負(fù)載納米銅片陣列，所制備的納米銅片陣列分布均勻，排布緊密，作為電解反應(yīng)的陰極，降低電極制作成本，提高水體中有機(jī)污染物的去除效率。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：