[發明專利]殼核型碳包覆金屬磷化物納米復合粒子的制備方法及應用

在審

• 申請號: 201710491751.1
• 申請日: 2017-06-20
• 公開（公告）號: CN107317008A
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 黃昊;吳愛民;靳曉哲;高嵩
• 申請（專利權）人: 大連理工常州研究院有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/583;H01M4/136;H01M4/133;H01M10/0525;B82Y40/00
• 代理公司: 大連理工大學專利中心21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明屬于納米材料制備技術及應用領域，涉及一種殼核型碳包覆金屬磷化物納米復合粒子的制備方法及其作為鋰離子電池負極材料在鋰離子電池領域的應用。

背景技術

鋰離子電池(也稱為鋰離子二次電池或鋰離子蓄電池)具有質量輕、能量密度大、電壓高、體積小、循環性能好、無記憶效應等優點，被認為是21世紀最有應用前景的能源之一，并被廣泛的應用在交通、通訊及可再生能源部門。目前由于石墨有著循環時間長、大量存在以及低成本等優點被廣泛的應用作為商業化鋰離子電池的負極材料，雖然碳材料在作為鋰離子電池負極料中具有較好的循環性能，但是其低的理論容量(372mAh/g)，滿足不了當今社會對能源日益增長的需求。因此，尋找和發展一種能量密度高、成本低廉、高充放電速率和高循環穩定性的鋰離子電池負極材料的材料來替代石墨已成為目前的研究熱點。

近幾年隨著對鋰離子電池負極材料的深入研究，相繼出現了不同種類的具有儲鋰性能的負極材料，例如金屬單質納米粒子、合金納米粒子、金屬硫化物、金屬氮化物、過渡金屬氧化物、金屬磷化物以及這些材料的復合體系等。其中，金屬磷化物材料由于具有較高的比容量、電極極化小等優點而受到廣泛的關注。如金屬磷化物(MS_x(M:Mn,Fe,Co,Ni,Cu等))系列材料，C.Wu等人在[Advanced Materials(2017(29)1604015)]中報道了采用兩步法合成三維核殼結構的石墨烯Ni₂P復合材料，將其作為鋰離子電池電極負極材料，在首次放電過程中比容量為875mAh/g，但是在其循環至10次后，其比容量降至500mAh/g。為了進一步提高金屬磷化物作為負極材料的比容量及能量密度，一些新的合成碳包覆金屬磷化物復合材料制備方法需進一步研究。

金屬磷化物的研究主要源于鋰離子與磷結合形成化合物Li₃P，這些磷化物本身具有較高比容量，但在充放電過程中需與碳進行復合來提高載流子的導通性。專利[CN 101304089A]公開了一種鋰離子電池負極材料，即磷化鎳薄膜的制備方法。該方法采用反應性脈沖激光沉積法，將磷粉和鎳粉研磨混合后壓片制成脈沖激光沉積所用的靶，在氬氣氣氛中激光束經透鏡聚焦后入射到靶上，在基片上沉積的到磷化鎳薄膜。該方法得到的磷化鎳(Ni₂P)電極首次放電電容量為730mAh/g，循環30次容量降至400mAh/g，為了進一步提高負極材料的比容量，仍需改善金屬磷化物的制備方法。專利[CN 101556998A]公開了一種金屬磷化物作為鋰離子二次電池負極材料的制備方法。該方法將紅磷粉末與金屬粉末按比例混合放入球磨罐中，在氫氣或氬氣氣氛下球磨10-50小時，將球磨產物在同樣氣氛下400-1000℃預焙燒5-30小時，最后在氫氣或氬氣氣氛下100-600℃二次焙燒5-30小時，該方法得到的材料制備周期較長，耗能較大，制備工藝較復雜，仍需做進一步改善。

通常對于單純的金屬磷化物材料而言，雖然具有高的儲鋰容量，但作為負極活性材料，在鋰離子電池充放電循環過程中，鋰的反復脫嵌容易使電極體積膨脹逐漸粉化失效，使電極的電化學性能變差，容量降低。而碳材料具有很高的硬度和強度，構造碳包覆金屬磷化物納米粉體，可有效抑制體積膨脹，改善材料循環性能。

發明內容

針對現有技術不足及改進需求，本發明提供一種殼核型碳包覆金屬磷化物納米復合粒子的制備方法及工藝，以原位合成的碳包覆金屬納米粒子作為前驅體，經過低溫磷化工藝獲得碳包覆金屬磷化物納米復合粒子，該納米復合粒子具有石墨化碳球為殼、金屬磷化物為核的殼-核型納米結構，提高了嵌/脫鋰容量及循環穩定性：即有效的提高了在大倍率充放電條件下比容量；在石墨化碳殼的保護下，電極材料結構得到有效維護，改善了電極的循環穩定性能；在非水電解質鋰離子電池中能得到2140mAh/g初始放電容量，15次循環以后仍然保持1300mAh/g的放電容量。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案為:殼核型碳包覆金屬磷化物納米復合粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步，在自動控制直流電弧金屬納米粉體生產設備的粉體生成室中加入金屬原料、碳源和惰性氣體，蒸發金屬原料得到碳包金屬納米粒子前驅體；

第二步，將碳包金屬納米粒子前驅體與紅磷粉末在無水無氧條件下混合放入高壓密封反應釜中，在惰性氣體保護下，高溫反應后，冷卻至室溫，得到碳包覆金屬磷化物納米復合粒子。