[發明專利]用于具有短接觸時間的催化部分氧化方法的催化體系

在審

• 申請號: 201710483112.0
• 申請日: 2011-05-31
• 公開（公告）號: CN107298430A
• 公開（公告）日: 2017-10-27
• 發明（設計）人: L·E·巴斯尼;A·伽里諾尼;L·C·卡魯茨奧
• 申請（專利權）人: 艾尼股份公司
• 主分類號: C01B3/40
• 分類號: C01B3/40;B01J23/46;B01J23/89;B01J35/02;B01J37/02;B01J37/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 陳晰

本申請是于2011年5月31日提交的PCT申請PCT/EP2011/002751的中國國家階段申請，申請號為201180031641.8、題目為“用于具有短接觸時間的催化部分氧化方法的催化體系”的分案申請。

本發明涉及適合短接觸時間催化部分氧化方法、用于生產合成氣和可能在具有另外進程的情況下生產氫氣的催化體系，其從以下各物開始：

i)處于反應設備的入口溫度和壓力下的氣態烴和/或液態烴，

ii)和/或來源于生物質的含氧化合物，

iii)空氣或富氧空氣或氧氣和/或水蒸氣和/或CO₂。

短接觸時間催化氧化方法(SCT-CPO)已經由申請人例如在專利MI93A001857、MI96A00690、MI2003A001739、MI2004A001860、MI2007A002209、MI2007A002228中廣泛描述。該方法使用烴原料、氧源和可能的水蒸氣和CO₂來在穿過催化床之后生產合成氣和可能在適當地穿過其他段之后生產氫氣。該技術的應用因此為經由合成氣實現的所有那些方法(例如，合成CH₃OH及其衍生物、合成NH₃及其衍生物、費-托合成法、加氫甲酰化、亞鐵礦物的還原)和氫氣生產方法。對于氫氣生產方法，具體地說，應注意到精煉廠中對于氫氣的需求具有逐漸增加的趨勢，這是因為需要處理逐漸增多的的重質原料并獲得較高品質的產品。

已知源于對于蒸汽轉化(SR)、自熱轉化(ATR)、非催化部分氧化(POx)技術使用SCT-CPO技術的技術優勢。此外，SCT-CPO技術的特征在于操作簡單、可以廣泛改變其生產容量且在原料的組成方面具有靈活性，這些特性在精煉廠的情況下受到青睞。通過精煉和升級操作生產的烴的容量和品質實際上可經歷時間演變，該時間演變可在一年的不同時期具有循環特征。

為了保證SCT-CPO技術提供有效的競爭優勢，所使用的催化劑必須具有高活性，這意味著烴和/或氧化原料的高轉化率、對所關注產物的高選擇性和與導致形成不飽和化合物、碳質殘余物的前體的反應的低親和性。在不飽和化合物之中，申請人列出了揮發性有機化合物(VOC)和半揮發性有機化合物(SVOC)。所述半揮發性有機化合物包含多環芳烴(PAH)，其定義為由兩個或多個稠合環組成的芳族化合物，其主要集合在表1中指出。

表1PAH集合

通常接受的是，PAH的形成機制經歷了諸如乙炔的不飽和化合物的形成，諸如乙炔的不飽和化合物的形成又源于乙烯的存在。反應機制(如在Frencklach等,Twentieth Symposium on Combustion，The Combustion Institute，Pittsburgh，PA，1984，887頁中所述)包括首先由非芳族物質形成芳環，隨后經由氫原子的消除機制和C₂H₂加成來生長平坦的多環芳烴、經由PAH的聚結及其隨后經由聚結生長或經由在顆粒與形成群簇之間的表面反應而成核。

該現象在高壓下變得更加相關，因為在這些條件下，生成大量的乙烯，這決定著表面生長階段和灰粒的成核。對實驗臺規模水平的SCT-CPO反應進行的系統研究已經證明在PAH的形成與操作條件之間存在相關性：操作條件越接近工業上感興趣的高壓和高空速，則將形成越多的PAH。更具體地講，在高于15atm的壓力條件下，已經顯示存在PAH，其即是在適度的量(所顯示的最大濃度為約10ppm)下，也可能是有害的，因為隨時間可能存在累積效應。實際上，碳質化合物和/或煙灰沉積物可能導致沾污和/或堵塞現象：

1.在用于生產合成氣的催化劑中，

2.在用于水煤氣變換段中的催化劑中，

3.在位于SCT-CPO段下游的所有裝備例如用于冷卻合成氣的換熱器中。

這些現象最初引起SCT-CPO工藝的效率低下，但隨著反應進行，它們可能導致工廠反經濟停工。具體地說，水煤氣變換催化劑在存在極小量的煙灰的情況下失活。此外，從實驗證據已知PAH可在其中發生流出物冷卻的管道內形成薄膜。因此降低換熱系數，所生成的氣體不再被有效地冷卻且形成過熱區域，這可損害換熱器的表面。

在目前工藝水平下已知各種方法來解決上述技術問題，其中，降低乙烯和不飽和化合物的濃度通常有助于減少PAH的形成。