[發明專利]含氟環氧樹脂單體和預聚體及其引發劑的制備和應用

有效

• 申請號: 201710482959.7
• 申請日: 2017-06-22
• 公開（公告）號: CN107188869B
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發明（設計）人: 張愛東;張鐵江;段江;涂海洋
• 申請（專利權）人: 華中師范大學
• 主分類號: C07D303/23
• 分類號: C07D303/23;C07D233/60;C08G8/30;C08G8/28;C09D4/00;C09D4/06;C09D163/00;C09D5/16
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 彭勁松

本發明公開了含氟環氧樹脂單體和預聚體及其引發劑的制備和應用。以六氟丙烯三聚體為含氟前體材料，經過與雙酚A和環氧氯丙烷進行醚化反應制備六氟丙烯三聚體基雙酚A環氧樹脂單體；以六氟丙烯三聚體為含氟前體材料，經過與對羥基苯甲醇或對羥基苯乙醇、甲醛反應制備六氟丙烯三聚體基環氧?酚醛樹脂預聚體；以六氟丙烯三聚體為含氟前體材料，經過與對羥基苯甲醇、四溴化碳和取代咪唑進行醚化、溴代和季銨化制備六氟丙烯三聚體基芐基咪唑陽離子引發劑。含氟環氧樹脂單體和預聚體及其引發劑可用于制備含氟環氧樹脂涂層材料，所得涂層熱穩定性好，具有多層次形貌，具有優異的疏水—疏油性能和抗污性，可適用于各種涂層領域。

技術領域

本發明涉及含氟環氧樹脂及其引發劑，具體涉及一種六氟丙烯三聚體基環氧樹脂單體、六氟丙烯三聚體基酚醛—環氧樹脂預聚體、以及六氟丙烯三聚體基咪唑鹽陽離子引發劑及其制備方法與在制備含氟環氧樹脂涂層中的應用。

背景技術

環氧樹脂具有優異的抗熱性、低收縮性、絕緣性和機械性質，廣泛應用于涂層、黏合劑、電子包裝材料和其它工業領域(Eur.Polym.J.2007,43,996-2008)。然而，環氧樹脂中存在的大量羥基引起的高表面能和脆性限制了其在抗污涂層和其它先進材料中的應用(Prog.Org.Coat.2010,68,189-200)。在環氧聚合物的骨架或側鏈引入含氟基團，或采用含氟固化劑、引發劑可以得到含氟環氧樹脂，是增強傳統環氧樹脂性質的有效方法，如增強化學穩定性、降低介電常數、耗散因子以及吸濕性等。含氟環氧樹脂性能的提升來源于其全氟烷基結構的高的化學和熱穩定性、以及低表面能特性，賦予環氧樹脂低可極化性、高化學穩定性、以及疏水疏油性(J.Fluorine Chem.2014,157,63-72)。因此，含氟化合物改性的環氧樹脂將在防水抗污自潔涂層方面具有重要應用價值。

制備含氟環氧樹脂涂層材料的關鍵之一是獲得含氟環氧樹脂單體，目前公開專利和文獻報道有多種方法。例如，專利CN 102898567 A公開了采用含氟(甲基)丙烯酸酯與丙二酸酯在堿性條件下進行Micheal加成、再與環氧丙醇進行酯交換反應得到含氟環氧樹脂單體的方法；專利CN 103360347 A采用苯基三氟乙酮與苯酚縮合、再與環氧氯丙烷醚化得到含氟環氧樹脂單體；專利CN 101698701 A在環狀磷腈上依次連接苯氧基、含氟烷氧基、二羥基二苯砜、環氧氯丙烷等多種功能團，得到含氟磷腈環氧樹脂。將含氟丙烯酸酯預聚物經過多步合成可以得到含氟含硅的環氧樹脂(Yan et al.,J Fluorine Chem 2014,157,63)；將2,2-二苯酚六氟丙烷(六氟雙酚A)與環氧氯丙烷反應得到含氟環氧樹脂單體(J.Y.Wanget al.,J.Appl Polym SCI.2012,124,2615)；也可以采用全氟庚酸、全氟辛酸、全氟十二酸與環氧樹脂進行酯化反應得到含氟環氧樹脂(P.Glaris et al.,Composites:Part B2014,63,94)。另外，也可以采用含氟固化劑或引發劑將含氟成分引入到環氧樹脂中，例如Glaris等采用三氟甲基苯胺作為環氧樹脂的固化劑得到低含氟量的含氟環氧樹脂(P.Glaris et al.,Polym Int 2012,61,1073)；Kimura等采用氟代苯硼酸合成了一系列含氟陽離子引發劑(Kimura et al.,US 8383862)，可引發環氧單體聚合，從而得到含氟環氧樹脂。采用含氟材料與環氧樹脂復合也是制備含氟環氧樹脂的一種方法，例如Kharitonov報道在環氧樹脂中復合氟碳納米管，顯著增強了環氧樹脂的拉伸強度和模量(A.P.Kharitonov et al.,Composites Sci.Techn.2014.12,1)。采用N₂等離子體處理，全氟壬酸可以在環氧樹脂表面進行接枝，形成表面含氟環氧樹脂(P.Glaris et al.，Composites:Part B 2015,69,6)。