[發明專利]介孔碳負載鈀納米催化劑的原位制備方法

在審

• 申請號: 201710481112.7
• 申請日: 2017-06-22
• 公開（公告）號: CN107213896A
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 白雪峰;劉洋;呂宏飛
• 申請（專利權）人: 黑龍江省科學院石油化學研究院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J35/10;B01J37/34;C07B37/04;C07C45/68;C07C49/784;C07C41/30;C07C43/205;C07C1/32;C07C15/14;C07C201/12;C07C205/06;C07C253/30
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所23109
• 代理人: 侯靜

技術領域

本發明屬于Suzuki反應領域，具體涉及一種介孔碳負載的催化劑的制備方法。

背景技術

Suzuki偶聯反應是構建C-C鍵的重要反應之一，所使用的鈀催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑。均相鈀催化劑存在著難于分離回收的問題，負載型非均相催化劑可以實現催化劑的回收利用，目前，負載型催化劑的制備主要是通過化學還原方法實現Pd²⁺的還原，但其還原體系通常需在液相或者高溫條件下進行，極易發生顆粒的團聚以及流失現象。本發明利用輝光放電等離子體方法，實現了Pd納米顆粒在載體孔道內的原位制備，與化學法相比，此方法制得的負載型鈀納米催化劑具有更小的顆粒尺寸，高的金屬分散度，良好的穩定性，在催化Suzuki偶聯反應中表現出了更高的催化活性和循環使用性。

發明內容

本發明的目的是為了現有負載型催化劑的制備方法極易發生顆粒的團聚以及流失現象的技術問題，提供了一種介孔碳負載鈀納米催化劑的原位制備方法。

介孔碳負載鈀納米催化劑的原位制備方法：

一、將1g介孔碳載體與3.8mL-9.4mL濃度為0.05mol/L的鈀鹽水溶液混合，加入蒸餾水，使混合體系保持10mL-50mL，在25℃-45℃溫度下，攪拌、離心，然后干燥；

二、將步驟一的產物均勻地平鋪在承載舟上，放置于放電管內，利用真空泵抽真空，通入放電氣體，通過調節微調閥，使放電管內氣體壓力為60Pa-120Pa，在電極兩端施加高壓直流電，放電管內氣體被擊穿，引發輝光放電等離子體，在放電功率為330W-660W的條件下，放電5min-80min，得到的介孔碳負載鈀納米催化劑。

步驟一中所述鈀鹽水溶液為Na₂PdCl₄水溶液、H₂PdCl₄水溶液或Pd(NO₃)₂水溶液。

步驟一中將1g介孔碳載體與5.6mL-9mL濃度為0.05mol/L的鈀鹽水溶液混合。

將制得的負載型鈀納米催化劑應用于溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯反應，具體條件為：催化劑為上述制備的負載型鈀納米催化劑，所用鹵代芳烴可為對溴苯乙酮、對溴硝基苯、對溴甲苯、溴苯、對溴苯乙腈、對溴苯甲醚、鄰溴甲苯、間溴硝基苯；堿為K₂CO₃，；所用溶劑為乙醇和水的混合體系，體積比為1:1，總體積為12mL；在60℃條件下反應30min，催化劑的用量是溴代芳烴的1‰，產率均可達85％以上。

本發明通過輝光放電等離子體原位制備Pd納米顆粒，使其高度分散在載體孔道內，得到具有較小的顆粒尺寸以及較高分散性的負載型鈀納米催化劑，高效催化溴代芳烴和苯硼酸的Suzuki偶聯反應。

本發明利用輝光放電等離子體方法，實現了Pd納米顆粒在載體孔道內的原位制備，與化學方法相比，此方法制得的負載型鈀納米催化劑具有更高的金屬分散度和穩定性，在催化Suzuki偶聯反應中表現出了更好的催化活性和循環使用性。

附圖說明

圖1為實施例1和實施例5制得的介孔碳負載鈀納米催化劑的XRD圖，圖中a表示P-PdNPs/CMK-3，b表示PN₂-PdNPs/CMK-3，c表示AA-PdNPs/CMK-3；

圖2為實施例1和實施例5制得的介孔碳負載鈀納米催化劑的N₂物理吸附圖，圖中表示介孔碳CMK-3，表示實施例5制得的介孔碳負載鈀納米催化劑，表示實施例1制得的介孔碳負載鈀納米催化劑；

圖3為實施例1和實施例5制得的介孔碳負載鈀納米催化劑的孔徑分布圖，圖中表示介孔碳CMK-3，表示實施例5制得的介孔碳負載鈀納米催化劑，表示實施例1制得的介孔碳負載鈀納米催化劑；

圖4為介孔碳負載鈀納米催化劑PAr-PdNPs/CMK-3的TEM照片；

圖5為介孔碳負載鈀納米催化劑PN₂-PdNPs/CMK-3的TEM照片；

圖6為介孔碳負載鈀納米催化劑AA-PdNPs/CMK-3的TEM照片；

圖7為對比例3的熱過濾實驗結果圖。

具體實施方式

本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式該介孔碳負載鈀納米催化劑的原位制備方法如下：