[發(fā)明專利]一種芳基炔鹵的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710481107.6
• 申請日: 2017-06-22
• 公開（公告）號: CN107365239B
• 公開（公告）日: 2019-08-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 石煒;關(guān)志朋;陳浩
• 申請（專利權(quán)）人: 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07B39/00
• 分類號: C07B39/00;C07C17/14;C07C22/04;C07C25/24;C07C41/22;C07C43/225;C07C45/63;C07C47/55;C07C67/307;C07C69/76;C07C253/30;C07C255/50;C07D213/26
• 代理公司: 武漢開元知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 42104
• 代理人: 徐紹新

本發(fā)明公開了非均相催化劑Ag/g?C₃N₄在催化合成芳基炔鹵中的用途，還公開了芳基炔鹵的合成方法。本發(fā)明利用合成的非均相催化劑Ag/g?C₃N₄(金屬銀負(fù)載在石墨相氮化碳上)來催化末端芳基炔烴的直接鹵化，得到重要有機合成中間體芳基炔鹵，包括炔氯、炔溴和炔碘。另外該催化劑經(jīng)過簡單的還原、離心作用，可以高效回收5次以上，極大地提高了該方法的效率，同時降低了貴金屬Ag的流失和對產(chǎn)物潛在的重金屬污染。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及非均相催化劑Ag/g-C₃N₄(金屬銀負(fù)載在石墨相氮化碳上)在催化合成芳基炔鹵中的用途，本發(fā)明還涉及芳基炔鹵的合成方法。

技術(shù)背景

近年來，芳基炔鹵由于其獨特的性質(zhì)，在有機合成中具有重要的價值。炔烴結(jié)構(gòu)在天然產(chǎn)物、藥物、農(nóng)藥、新型材料等分子結(jié)構(gòu)中都廣泛存在，是其重要的組成骨架；炔基同時還是許多重要有機結(jié)構(gòu)，如醛酮、雜環(huán)、烯等的前體，而芳基炔鹵可以通過偶聯(lián)反應(yīng)直接將炔烴單元導(dǎo)入到相關(guān)有機結(jié)構(gòu)中，因此芳基炔鹵具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前，對于芳基炔鹵的合成方法已經(jīng)有一些廣泛使用的方法，例如在合成克量級炔溴的反應(yīng)中，一般是利用Br₂作為溴源進行末端炔的溴化。但是Br₂易揮發(fā)，且毒性較大，其煙霧能強烈地刺激眼睛和呼吸道，限制了其應(yīng)用。另一種相對溫和有效地合成方法是：以銀鹽(如硝酸銀)作為催化劑，可以在相對溫和的條件下與N-鹵代丁二酰亞胺合成炔鹵。但是，通常這一方法使用的催化劑都只針對合成特定的炔溴或炔碘，而難以同時適用于合成炔氯、炔溴和炔碘的反應(yīng)。另外，這些催化劑通常難以回收，容易造成貴重金屬的流失和對產(chǎn)品的污染，限制了其應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種芳基炔鹵，包括炔氯、炔溴和炔碘的高效制備方法，且本發(fā)明方法能夠高效回收利用催化劑。

本發(fā)明所提供的非均相催化劑Ag/g-C₃N₄的制備方法包括以下步驟：

1)g-C₃N₄的制備：

用坩堝稱取10g尿素放在馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫到550℃，保溫2h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色的固體，最后取出樣品研磨即得純g-C₃N₄；

2)非均相催化劑Ag/g-C₃N₄的制備：

將0.1g g-C₃N₄分散在50mL超純水中，超聲波振蕩15min，然后加入10ml AgNO₃(0.017g)溶液，攪拌10h，最后滴加4mL NaBH₄(0.004g)水溶液，用超純水洗滌、離心三次，最后在60℃真空干燥箱里干燥12h。

所述催化劑可用于催化合成芳基炔鹵，合成方法包括以下步驟：

1)催化反應(yīng)：

向Schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.04-0.1mmol Ag/g-C₃N₄、1.05-1.5mmol鹵代丁二酰亞胺、2mL丙酮和1mmol芳基炔，當(dāng)使用氯代丁二酰亞胺時須補加0.5mmol碳酸鉀，在25-50℃下避光反應(yīng)3h，得到目標(biāo)產(chǎn)物；

2)催化劑的回收：

用無水乙醚把反應(yīng)體系離心、洗滌三次，加入超純水并滴加NaBH₄水溶液，用超純水洗滌、離心三次，最后在60℃真空干燥箱里干燥12h，回收得到催化劑。